含銅絡離子對硫代硫酸鹽法提金過程影響

張 洋,崔毅琦,席欣月,黃典強,肖有明,王 靖

(1.昆明理工大學國土資源工程學院;2.省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室; 3.云南省金屬尾礦資源二次利用工程研究中心)

引 言

一個多世紀以來,氰化浸出工藝因流程簡單、生產成本低而被廣泛應用于工業提金。然而,氰化物是一種劇毒化學試劑,會對人體和環境造成危害。隨著環保要求提高,非氰浸出工藝成為研究熱點。其中,硫代硫酸鹽因具有無毒、高效,且對含銅、含硫礦石的適應性較強等優點,被認為是一種非常具有前景的環保提金劑[1-5]。

金在硫代硫酸鹽溶液中的浸出過程是個電化學反應過程,反應標準電位為0.15 V[6]。KAESCHE等[7]研究發現,溶解氧在堿性溶液中標準電位為0.4 V,因此在硫代硫酸鹽溶液中溶解氧可作為氧化劑。然而,該反應比較緩慢。為了加快金在硫代硫酸鹽溶液中溶解速率,可向體系中加入催化劑(如CuSO4、Fe2(SO4)3、CoSO4、Ni2SO4等)。其中,由CuSO4為催化劑的含銅氨性硫代硫酸鹽體系是研究最廣泛的提金體系。銅離子作為該體系的重要成分,會與溶液中氨和硫代硫酸根離子發生各種復雜化學反應,形成多種含銅絡離子。這些含銅絡離子在提金過程中起著至關重要的作用。本文介紹了硫代硫酸鹽法提金機理及含銅絡離子在提金過程中的作用,并分析了幾種常見提金方法中含銅絡離子對金回收過程的影響。

1 銅離子在提金過程中作用

1.1 硫代硫酸鹽法提金機理

金具有較強化學穩定性,是一種惰性極強的金屬元素,在自然界中常以單質金形式存在,在含銅氨性硫代硫酸鹽體系中提金的化學反應式為:

(1)

陽極反應:

(2)

(3)

(4)

陰極反應:

(5)

(6)

(7)

(8)

1.2 含銅絡離子對提金過程影響

在含銅氨性硫代硫酸鹽體系中,[Cu(NH3)4]2+可顯著促進金溶解。BREUER等[11]利用石英微晶天平研究了金溶解的電化學反應過程,采用不同氧化劑將體系混合電位保持在金氧化電位范圍內,發現只有[Cu(NH3)4]2+能顯著促進金溶解。CHEN[12]發現,在[Cu(NH3)4]2+存在時,金溶解速率可提高18～20倍,金會被[Cu(NH3)4]2+氧化,見式(1)。[Cu(NH3)4]2+在增強金溶解速率的同時,也會促進硫代硫酸鹽氧化降解。RABAI等[10]指出,硫代硫酸鹽的氧化降解過程會先生成[Cu(S2O3)2]2-,再生成不同歧化產物,見式(9)～(12)。由于體系中硫代硫酸鹽濃度遠高于銅離子濃度,故式(11)中n值通常取3,生成產物通常為[Cu(S2O3)3]5-,見式(12)。

[Cu(S2O3)2]2-+4NH3↑

(9)

(10)

[Cu(S2O3)n](2n-1)-

(11)

(12)

當銅離子濃度較高時,硫代硫酸鹽會大量分解[13-14],見式(7)、式(13)～(14)。硫代硫酸鹽分解時產生的連三硫酸鹽、連四硫酸鹽和其他連多硫酸鹽將吸附在金表面引起鈍化,從而降低金溶解速率[15-16]。

(13)

(14)

綜上所述,[Cu(NH3)4]2+對金溶解具有明顯促進作用。但其濃度過高時,會導致硫代硫酸鹽大量分解,使得金表面鈍化。因此,銅離子濃度是決定硫代硫酸鹽提金體系穩定性和影響金浸出率的關鍵性因素。

2 含銅絡離子對金回收過程的影響

從硫代硫酸鹽貴液中回收金的方法主要有置換法、樹脂吸附法、活性炭吸附法、電沉積法和萃取法等,而含銅絡離子在一定程度上會影響金的回收效果。

2.1 置換法

在硫代硫酸鹽法提金過程中,常用金屬置換劑為鋅和銅,有時也會使用鐵和鋁。其中,銅作為置換劑受到廣泛關注,因為它不會產生雜質離子,并且提金廢液可以循環利用[17-19]。但是,鋅、鐵和鋁等置換劑會引入雜質陽離子,使得硫代硫酸鹽溶液循環利用變得復雜。

[Cu(NH3)4]2+在硫代硫酸鹽法提金過程中起著重要作用,但對金置換卻存在一些不利影響:

1)[Cu(NH3)4]2+可使已置換金再度發生氧化。王治科等[20]研究發現,向硫代硫酸鹽貴液中添加一定濃度[Cu(NH3)4]2+會導致體系氧化還原電位增加,并且該電位大于金氧化的氧化還原電位,這會使得已置換金再度發生氧化溶解,從而降低置換效率。

2)[Cu(NH3)4]2+與金屬置換劑發生氧化還原反應。JEON等[18]發現,在硫代硫酸鹽貴液中金被置換的同時,大量[Cu(NH3)4]2+也被置換出來,導致置換產物含有銅。由于[Cu(NH3)4]2+是提金過程中重要氧化劑,大量消耗會嚴重影響硫代硫酸鹽溶液循環利用。

3)[Cu(NH3)4]2+氧化硫代硫酸根離子,并以硫單質形式覆蓋在金屬表面,阻礙金置換。此外,[Cu(NH3)4]2+也會生成氧化銅、氧化亞銅等固體物質形成鈍化層,減少置換劑活性位點,從而降低了置換率。LI等[19]通過掃描電鏡對金表面進行分析,發現少量S、Cu和Cu2O物相,證明硫代硫酸根離子和[Cu(NH3)4]2+存在氧化還原反應。

為了降低[Cu(NH3)4]2+對金置換的影響,王治科等[20]向硫代硫酸鹽貴液中添加了乙二胺四乙酸二鈉,使得貴液中[Cu(NH3)4]2+轉化為穩定性更高的[CuY]2-(Y為乙二胺四乙酸二鈉配體)絡合物,從而促進金置換。此外,硫代硫酸鹽貴液中大量[Cu(S2O3)3]5-也會對金置換產生影響。HARUNOBU等[21]研究發現,[Cu(S2O3)3]5-會與[Au(S2O3)2]3-共同沉積在金表面阻礙金置換。

2.2 樹脂吸附法

由于[Cu(S2O3)3]5-和[Au(S2O3)2]3-配體結構相似,會顯著影響[Au(S2O3)2]3-在樹脂上吸附。ZHANG等[22-23]研究發現,當銅離子質量分數從0.01 %增加到0.05 %時,樹脂中金質量分數下降約70 %。這表明銅與金競爭活性位點,導致金吸附量減少。

O’MALLEY[24]采用Amberjet 4200強堿性樹脂吸附硫代硫酸鹽貴液中金。結果表明,盡管該樹脂對[Cu(S2O3)3]5-親和力弱于對[Au(S2O3)2]3-親和力,但該貴液中[Cu(S2O3)3]5-濃度遠高于[Au(S2O3)2]3-濃度,銅和金往往共吸附在樹脂上。因此,合理控制銅離子濃度對金選擇性吸附至關重要。

選擇合適的解吸劑能有效提高銅、金分離效率。JEFFREY等[26]開發了一種新解吸技術,即在解吸金之前使用硫代硫酸銨預先洗脫樹脂上的銅,待銅從樹脂上剝離后再向堿性溶液中添加亞硫酸鹽和氯化物解吸金。通過離子協同效應,可有效提高金解吸效率。

此外,氯化銨溶液也可以選擇性洗脫銅,得到富銅溶液。硫氰酸鹽、連四硫酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽單組分溶液或硫脲和硫酸雙組分溶液均能有效洗脫金[25-26],從而得到純度較高的金產品。

2.3 電沉積法

在電沉積過程中,[Au(S2O3)2]3-遷移到陰極表面,并通過直流電還原成金單質。但是,硫代硫酸鹽貴液中[Cu(S2O3)3]5-也會在陰極表面還原成銅單質,從而污染產品。ADRIAN等[27]研究了電沉積法回收硫代硫酸鹽貴液中金的電化學過程。結果表明,隨著溶液pH增加,銅沉積電位降低。當溶液pH值在7.0～10.5時,Au+和Cu2+/Cu+沉積閾值電位大于0.228 V,銅和金沉積電位差增加,金沉積選擇性增強。但是,當溶液pH值小于7.0時,銅沉積電位增加會促進[Cu(S2O3)3]5-形成,導致Au+和Cu2+/Cu+沉積閾值電位只存在約0.220 V差值。JAEHEON等[28]認為,溶液中銅沉積電位的變化不僅使金沉積電位范圍減小,同時也會加重銅和金共沉積。當溶液pH值高于10.5時,會有銅和氧化亞銅形成。當銅以氧化物形式沉淀,電解液穩定性會大幅降低,導致一部分金與銅共沉淀,降低金沉積效率。當溶液pH值高于11.5時,金可能停止沉積。此外,電解液中硫代硫酸根離子在陰極和陽極分別被還原和氧化[21]。這些副反應會導致金產品純度和電沉積效率顯著降低,并且電能輸入顯著增加。

3 結論與展望

1)在含銅氨性硫代硫酸鹽體系中,銅主要以四氨合銅絡離子和硫代硫酸銅絡離子形式存在。四氨合銅絡離子的存在能夠顯著提高金浸出速率。同時,氧氣的存在可以促進[Cu(NH3)2]+向[Cu(NH3)4]2+轉化,從而促進金氧化溶解。

2)在含銅氨性硫代硫酸鹽貴液中,[Cu(NH3)4]2+會消耗大量硫代硫酸鹽,并且會產生[Cu(S2O3)3]5-,其具有與[Au(S2O3)2]3-相似化學結構。這些絡合物在置換、吸附、電沉積等過程中會影響金回收,降低金回收率。

3)在保證金高效浸出前提下,有效控制含銅絡離子濃度,或者將硫代硫酸鹽貴液中[Cu(NH3)4]2+和[Cu(NH3)2]+轉化為氧化性較弱,且與[Au(S2O3)2]3-性質差異較大離子形態,是研究從硫代硫酸鹽貴液中回收金的發展方向之一。