低濃度含鈾廢水處理技術研究進展

周 函,張 輝,楊迎春,李 峰,丁德馨*

(1.南華大學鈾礦冶生物技術國防重點學科實驗室; 2.南華大學極貧鈾資源綠色開發技術湖南省重點實驗室)

引 言

隨著核能和核技術的快速發展,世界各國對天然鈾的需求量不斷增加。鈾礦石的開采和加工產生大量低濃度含鈾廢水,導致礦山周圍生態環境不斷惡化。低濃度含鈾廢水主要來自鈾礦開采、水冶產生的廢水及未經處理排放的尾液、洗井廢水等[1-2]。此外,核工業[3]、醫院和科研機構[4]、農業生產(磷肥生產及使用)[5]等均會直接或間接產生低濃度含鈾廢水,鈾質量濃度一般為5 mg/L[6],遠高于國家規定的排放標準。鈾具有一定的化學毒性和輻射危害,未經處理的含鈾廢水排放到自然環境中,污染物會隨水流、土壤等不斷擴散,對人體健康、地表環境和地下環境造成嚴重危害[7]。

鈾通過消化道進入人體后,經血液循環迅速分布到各組織器官(如腎、肝和脾等)[8],會從輻射毒性和化學毒性兩個方面危害人體健康[9],對人體的神經系統、組織器官等造成損害;特別是鈾輻射還有可能誘發DNA突變和致癌,對人體健康造成不可逆的損害。因此,如何有效處理低濃度含鈾廢水成為一個值得研究與探討的問題。近年來,國內外眾多學者對這類含鈾廢水的處理技術開展了大量研究,并取得了一系列重要成果。

1 低濃度含鈾廢水特點

2 低濃度含鈾廢水處理工藝

2.1 化學沉淀法

化學沉淀法通過向廢水中加入絮凝劑(如鈣鹽、鐵鹽、鋁鹽等[16-18]),使廢水中放射性元素與化學物質發生反應,生成顆粒物或懸浮物,采用過濾等工藝實現除鈾的目的。

路艷等[19]優化了樹脂吸附-鈣鹽沉淀法,通過3臺“717”樹脂吸附塔串聯,將廢水中鈾質量濃度從100 mg/L降至50 μg/L以下,達到了國家排放標準。高旭等[20]采用PAC絮凝法除鈾,研究了pH和PAC投加量對除鈾效果的影響。結果表明,在pH值為7、PAC投加量為300 mg/L、攪拌速度為45 r/min條件下,鈾去除率可達97.94 %。

化學沉淀法具有除鈾效果穩定、設備簡單、操作簡便、成本低廉等優點,但投入過量化學物質,容易產生大量垢狀物,嚴重時會堵塞排水管道,造成二次污染。

2.2 吸附法

吸附法是通過多孔性固體材料將鈾元素吸附在表面,從而達到除鈾的一種方法。碳材料、天然高分子化合物、復合吸附材料等是較為常見的吸附劑[21]。此外,近些年對于吸附材料的研究涉及到納米材料領域,其中,納米零價鐵(Nano zero-valent iron,nZVI)性質活潑,具有很強的還原性,相較于鐵粉具有更大的比表面積、更強的吸附性和反應活性,利用nZVI處理低濃度含鈾廢水也是一種簡單高效的方法。原理是通過nZVI將廢液中更具遷移性的U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ),并通過吸附作用沉淀富集在其表面[22]。

SHAO等[23]制備了聚苯胺改性氧化石墨烯(PA-NI/GO)復合材料處理低濃度含鈾廢水中鈾,pH是重要影響因素之一,在pH值為5.0時,吸附量達到最大,為1 960 mg/g,比傳統吸附材料和納米材料的最大吸附量提高了兩個數量級。PANI/GO對U(Ⅵ)有良好的選擇吸附性能,且具有理想的高鹽耐受性、良好的再生再利用性能,實際應用中可作為U(Ⅵ)的吸附劑。王子鳴等[24]合成了一種聚乙烯亞胺(PEI)功能化的復合氣凝膠(MGO/PEI),在298 K、pH值為6時,最大吸附量為1 027.01 mg/g,其主要吸附機理是氨基官能團(-NH2)及含氧官能團對U(Ⅵ)的共同絡合作用。ZHANG等[25]制備了活性炭負載的納米零價鐵(A-BC-nZVI),用于含鈾廢液中U(Ⅵ)的去除,試驗研究了溶液pH、A-BC-nZVI投加量、溫度、時間和U(Ⅵ)濃度對A-BC-nZVI去除U(Ⅵ)的影響。結果表明:A-BC-nZVI對U(Ⅵ)有較強的吸附能力,經過5次吸附、解吸試驗后,該材料鈾吸附率達90 %以上,在第5次循環時鈾吸附率下降了5百分點,即A-BC-nZVI處理低濃度含鈾廢水有廣闊的應用前景。ZHU等[26]制備了多孔氮-碳結構的納米零價鐵,研究了pH和碳酸鹽濃度對鈾去除效果的影響,經試驗對比發現Fe/N-C-70的除鈾效果最好,最大去除能力可達232.54 mg/g。TANG等[27]通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)對氧化石墨烯(GO)進行改性,并在APTES-GO表面生成Fe0,形成Fe0/APTES-GO復合材料,以提高Fe0對U(Ⅵ)的去除性能。試驗結果表明,在pH=4.1、溫度為50 ℃時,Fe0/APTES-GO復合材料的鈾吸附量可達1 357.99 mg/g,主要作用機理是鐵的還原作用和材料上豐富的官能團(-COOH、-COH和-OH)作用。

吸附法處理低濃度含鈾廢水具有吸附材料豐富、效率高及二次污染小等特點,但存在工作量大、吸附材料消耗大等有待改進的地方。如何提高效率、減少吸附劑耗量、高效處理飽和吸附材料等將是未來重要的研究方向。

2.3 膜過濾法

膜過濾法是利用過濾薄膜的選擇透過性,將重金屬離子阻隔在膜的一側,從而達到除去廢水中重金屬離子的目的[28]。膜過濾工藝如圖1所示。

圖1 膜過濾工藝示意圖Fig.1 Diagram of the membrane filtration process

TORKABAD等[29]研究了聚醚砜(PES-2)和聚酰胺(NF-1和NF-2)膜處理高濃度鈾溶液性能,試驗結果表明,納濾工藝因其能耗低、易操作等優點,可以作為除鈾的方法,但不適用于高濃度含鈾廢水。WANG等[30]設計了一種新型多孔性cCS/PVA/UiO-66-NH2膜吸附劑,在最佳條件下,該吸附劑的吸附能力最高可以達到316.50 mg/g。

膜過濾技術優點較多,如操作方便、能耗低、效率高、設備簡單等,但也存在成本高、膜污染等問題,限制了該技術更進一步的應用。

2.4 離子交換法

離子交換法是將含鈾廢水中重金屬離子與離子交換劑中離子進行交換,從而達到處理廢水的一種方法。離子交換法的作用機理主要是物理吸附和化學反應,其反應裝置如圖2所示。離子交換劑主要有無機和有機兩種類型[31]。

圖2 離子交換反應裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of an ion exchange reaction device

李建華等[32]研究了強堿性陰離子交換纖維(下稱“纖-Ⅱ”)對低濃度含鈾廢水的處理效果,對接觸時間和床層高度進行了試驗。結果表明,纖-Ⅱ吸附和淋洗體積小、速度快,且具有峰值鈾質量濃度高的特點,處理后的礦井水符合排放標準。趙春等[33]采用離子交換樹脂吸附法對低濃度含鈾廢水進行處理,研究了樹脂種類、吸附量和淋洗效率等條件。結果表明,408(Ⅱ)強堿性樹脂的飽和吸附量可達到18 g/L,淋洗效率為97.2 %,淋洗效果較好,即樹脂有較好的可循環利用價值。

離子交換法具有操作簡單、除鈾效率高、離子吸附材料可循環利用的優點,但在酸性或高鹽溶液中存在離子交換劑消耗量大、易板結等缺點。未來,需要對所用材料的穩定性進行深入研究,并降低離子交換劑的消耗量,節約成本。

2.5 蒸發濃縮法

蒸發濃縮法是將低濃度含鈾廢水通過升溫蒸發水分,剩余鈾等重金屬離子富集在殘余溶液中。蒸發濃縮法包括自然蒸發法和人工蒸發法。二者相較而言,人工蒸發法雖然效率高、廢水產量少,但也存在成本高、能耗及風險大的缺點[34]。

張永康等[35]研發了一套放射性廢水遠紅外蒸發處理裝置,投入4組輻射元件時,蒸發器壓力約為0.017 MPa,輻射元件溫度為730 ℃,處理廢水能力為24 L/h,實現了低放射性廢水的小型化、可移動化處理,在少量放射性廢水的應急處理領域有較為廣闊的應用前景。在法國的UP3后處理廠,設計了一套蒸發濃縮工藝處理放射性廢液,可以將60 g/L硝酸鈾酰蒸發濃縮至1 200 g/L,保證了后處理廠水、硝酸的循環利用,有效降低了放射性廢液量[36]。曾志偉等[37]在處理低放射性廢水時采用了蒸發簾強化自然蒸發技術,以碳纖維編織布為原料的蒸發簾不但吸水性好,而且有利于水分的蒸發。結果表明,碳纖維蒸發簾的蒸發水量為5.4 mm/d,比自然蒸發水量的3.4 mm/d提高了157.14 %,有效提高了企業處理低放射性廢水的效率。

自然蒸發技術具有節能、易于操作等特點,但效率較低,且易對環境產生污染,逐漸被更為高效、能力更強的人工蒸發技術取代,如何控制人工蒸發的成本、安全等問題,仍需要進一步研究。

2.6 萃取法

EL-SHAHAT等[39]利用三異辛胺(Triisoocty-lamine,TOA)純化高濃度鈾溶液后,研究了脈沖萃取柱的性能,結果表明,在室溫條件下,pH值為1,有機相與水相比為1.8∶1,二(2-乙基己基)磷酸與TOA濃度比為2∶3時,鈾萃取率可達97 %,并克服了Cl-的抑制效應,提高了萃取效率。龍亮等[40]采用D2ENPA-TRPO萃取和化學除磷工藝回收30 %高磷酸廢液中的鈾,鈾萃取率達到99.3 %以上,萃余液鈾質量濃度為6.3 mg/L;一個閉環鈾回收工藝,鈾總回收率達到99.9 %。ORABI等[41]采用二丙胺從預處理硫酸溶液中萃取鈾,在二丙胺為0.25 mol/L、室溫條件下A∶O為1∶1、接觸時間為5 min條件下,鈾萃取率可達96 %。

萃取法具有除鈾效率高、選擇性好、處理量大等優點,但也存在殘渣產量大、處理費用較高等不足。尋找一種綠色友好、經濟高效的萃取劑將是該技術的重要發展方向。

2.7 可滲透反應墻技術

可滲透反應墻(Permeable Reactive Barrier,PRB)技術在低濃度含鈾廢水處理中得到廣泛應用,是一種原位處理技術,原理是利用污染物通過PRB時,可以被反應介質處理或阻擋,防止污染物進一步擴散和遷移,其結構如圖3所示。反應墻中的填充物常選用零價鐵、活性炭、氫氧化鐵等[42],利用鐵的還原性、活性炭的吸附性和氫氧化物的可沉淀性三者共同作用,實現低濃度含鈾廢水除鈾的目的。

圖3 PRB結構示意圖Fig.3 Diagram of PRB structure

ZHANG等[43]以羥基磷灰石為反應材料,采用PRB去除水溶液中鈾。試驗研究了吸附劑粒徑(D0)、初始鈾濃度(c0)和水力負荷(Qh)對石英砂包裹的羥基磷灰石除鈾的影響,結果表明,c0對鈾的去除效率影響最大,依次是D0和Qh,在c0為5 mg/L,D0為0.6～1.18 mm,Qh為5.5 m3/(m2·d)時,去除率最高可達75.23 %,其主要的作用機理為溶解沉淀、離子交換及化學吸附。李艷梅等[44]探討了PRB技術在鈾礦區低濃度鈾污染地下水修復中的應用進展,介紹了PRB技術原理、類型和特點,并總結了該技術所用到的活性材料(樹脂、活性炭、沸石等)、吸附效果和機理(吸附、絡合、離子交換等),發現PRB技術能夠有效處理鈾礦山地下水污染,且運行成本低、占地面積小、環境擾動小。

PRB技術能夠有效處理放射性核素、重金屬等多種污染物,是鈾礦區低濃度鈾污染地下水治理的有效方法之一。在實際應用中,所用材料的穩定性及長期有效性是該技術的關鍵。因此,研究污染物同步處理的復合材料及根據實際污染情況不斷優化PRB墻體及工藝,是該技術未來的發展方向[45]。

2.8 微生物修復技術

微生物修復技術是指利用人工培養或自然存在的微生物,在特定條件下,通過微生物的還原、礦化、吸附等作用進行低濃度鈾污染地下水修復[46]。目前,微生物修復低濃度鈾污染地下水的作用機制包括生物還原、生物礦化、生物吸附及生物累積。生物還原是在厭氧條件下,通過微生物將易溶U(Ⅵ)還原為不溶性U(Ⅳ),從而在細胞外將沉淀后的鈾去除,常見的還原性菌類有鐵還原菌[47]、硫酸鹽還原菌[48]、嗜酸菌[49]等;生物礦化也可稱作生物沉淀,指細胞表面的磷酸鹽分子與U(Ⅵ)反應生成性質穩定的磷酸鈾酰鹽沉淀,或U(Ⅵ)在微生物細胞表面的堿化作用下生成碳酸鹽或氫氧化物沉淀[50];生物吸附是指通過向低濃度鈾污染地下水中添加特定微生物,使鈾被動吸附在細胞表面,目前已有的生物吸附劑有芽孢桿菌、地桿菌、梭狀芽孢桿菌、鏈霉菌和節桿菌等[51-53];生物累積是指某些微生物可以攝取鈾酰離子[54],在體內與磷酸鹽反應生成穩定的磷酸鈾酰沉淀,從而達到除鈾的效果。

LI等[55]合成了真菌功能化Fe3O4納米顆粒,用于處理放射性廢水中鈾,結果表明,該吸附劑具有較高的生物活性,對UO22+的飽和吸附容量可達171 mg/g,且可用于處理其他類似于UO22+的放射性離子。陳天宇等[56]篩選出對重金屬具有高度耐受能力的嗜麥芽糖寡養單胞菌(Stenotrophomonasmaltophilia),并研究了該菌株對鈾的吸附及影響因素。結果表明,該菌株在培養基中培養12 h時,對鈾的吸附能力最強,細胞表面的羧基是吸附鈾的主要官能團,且還發現十二烷基硫酸鈉(Sodium Dodecyl Sulfate)對于鈾的吸附有促進作用。王國華等[57]利用β-甘油磷酸鈉同時激活生物還原和生物礦化菌群,其對鈾的去除率達98 %,且微生物表面均勻沉積了CaU(PO4)2和Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O等鱗片狀礦物,最終沉淀中的U(Ⅳ)占比達到47.51 %。

雖然生物修復法因綠色、環保、低能耗的優點被廣泛研究,但目前微生物修復技術大多仍停留在試驗階段,未能在實際中廣泛應用。今后,如何快速篩選高效的微生物,以及微生物如何適應低濃度含鈾廢水低pH條件,將是推動該技術推廣應用的關鍵。

位于首都科倫坡東南64公里的崇山峻嶺之中的拉特納普勒，是著名的寶石城。在僧加羅語中，“拉特”是“寶石”的意思，“普勒”就是“城市”，合起來就是“寶石城”。寶石城，這個童話般的名字，也如童話般遍地寶石，據說在自家后院都能隨隨便便撿到寶石。這是一個充滿傳奇色彩的神秘地方，一千零一夜中提到的辛巴達曾發現的寶石谷據說就在這里。

2.9 植物修復技術

植物修復技術多用于被低濃度含鈾廢水污染的大面積地下水治理。植物修復技術利用植物對鈾的富集、積累和轉化作用將環境中鈾去除,達到環境修復的目的[58]。植物修復類型主要分為4種:植物提取[59-61]、植物固定[62]、植物過濾[63]、植物揮發[64]。

胡南等[65]研究了滿江紅、野生水葫蘆等5種不同植物對鈾的去除效果,結果表明,在鈾質量濃度為0.15 mg/L、1.5 mg/L和15 mg/L的含鈾廢水中培養21 d后,滿江紅對鈾的去除率可以達到94 %、97 %和92 %,即滿江紅對鈾的去除率高、耐受性好、富集能力強且生長速度快,是修復鈾污染水體的潛在植物。丁德馨等[66]對3種植物(蘆葦、香蒲、菖蒲)-人工濕地(CW)對鈾尾礦庫浸漬水修復效果進行了比較,結果表明,水力停留時間為36 h、循環5次后,各植物-CW出水鈾質量濃度均低于50 μg/L,達到國家排放標準。其中,香蒲修復能力最好,最終出水鈾質量濃度降低至18.10 μg/L,其次是菖蒲和蘆葦。

植物修復技術因環境友好、成本低廉等優點被人們廣泛接受和研究。但是,仍存在周期長、成效低、超積累植物種類少、受環境條件限制等不足。隨著學科交叉的興起與發展,環境科學、植物科學、生物科學等多學科交叉技術的研究,將推動植物修復技術在低濃度含鈾廢水處理中更好的應用。

2.10 光催化還原技術

光催化還原U(Ⅵ)時,首先U(Ⅵ)被吸附在催化劑表面,催化劑在光的照射下,價帶(Valence Band,VB)上的電子發生躍遷,轉移到導帶(Conduction Band,CB)上形成光電子,然后光電子會將吸附劑表面的U(Ⅵ)還原為U(Ⅳ),從而達到除鈾的目的[67-68]。目前,已研發的還原重金屬光催化劑有TiO2、Fe2O3、Ag2S和g-C3N4等;其中,g-C3N4催化劑因具有成本低廉、能帶結構合適、穩定性和光電性能出色等特點,被認為是理想的光催化除鈾材料[69]。

CHEN等[70]合成了一種新型O、K共摻雜g-C3N4(OKDCN)的光催化劑(OKDCN-2),在空氣氣氛下無犧牲劑高效光還原去除U(Ⅵ)。結果表明,在pH值為5.0的條件下,OKDCN-2在120 min內除鈾效果幾乎可以達到100 %。洪佳輝等[71]采用簡單熱共聚法合成了含有Co-Nx構型的CoNx/g-C3N4催化劑,并進行了除鈾試驗。結果表明,在固液比為1.0 g/L、pH值為5、可見光照射45 min時,制備的催化劑(m(Co-MOFs)∶m(g-C3N4)=1∶1)可以將50 mg/L的U(Ⅵ)溶液完全還原,還原率達到100 %。

光催化還原技術因高效、環保、低成本及可重復利用等優點而被廣泛研究,但該技術距離實際應用仍有很大距離。目前,光催化還原除鈾研究主要集中在合成水,研究單一離子的影響;但實際含鈾廢水的成分極其復雜,如何將光催化還原技術應用到實際中是今后該領域的研究重點。此外,作為水處理技術的一項重要指標,控制成本是一項技術推廣應用的關鍵,但目前很少有學者對光催化的成本進行探討,建議今后的研究中應結合材料合成、維護等方面的成本對該技術進行綜合評價。

2.11 聯合處理技術

隨著學科交叉的不斷發展,對于低濃度鈾污染地下水處理的方法也不局限于一種,越來越多的學者嘗試通過兩種或多種處理技術聯合處理的方法進行修復,如超聲波強化還原法、植物-微生物協同處理法及CaO中和法-微生物法技術,并取得了不錯的進展。

圖4 超聲-零價鐵協同除鈾試驗裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of the experimental setup for ultrasound-zero-valent iron synergistic uranium removal

雖然目前已經有多種高效處理低濃度含鈾廢水的技術與方法,但各項技術或多或少存在不足,并且單一技術很難對成分復雜、種類繁多的低濃度鈾污染地下水進行全面、高效、環保的綜合處理。因此,通過學科交叉,低濃度含鈾廢水處理技術必將受多學科、多領域、多種技術的共同影響,從而得到處理效果更好、處理能力更全面、處理成本更低的綜合性技術。

綜上所述,各種低濃度含鈾廢水處理工藝均有優缺點,適用范圍也有所差異。低濃度含鈾廢水處理技術及優缺點如表1所示。

表1 低濃度含鈾廢水處理技術及優缺點Table 1 Low-concentration uranium-containing wastewater treatment technology and its advantages and disadvantages

3 結 語

隨著科技的發展與學科的交叉,低濃度含鈾廢水的處理技術必將朝著多學科、多領域、多種技術共同協作的方向發展,從而達到更加高效、綠色、經濟的處理效果。目前,化學沉淀法、離子交換法、膜分離法等技術已經應用在實際工程中,微生物及植物修復法等技術受環境條件的限制,仍停留在試驗階段或未能廣泛推廣應用。

近年來,低濃度含鈾廢水處理技術的研究成果主要是通過對傳統方法進行改進取得的。從未來發展的角度來看,應秉持安全、綠色、高效的理念,采用多學科交叉(化學、生物、物理、材料等)的研究思路,將研究的重點聚焦在聯合處理技術的研發及后續鈾的回收利用上。