市政污泥陶粒制備研究

陳冠海,宋書巧,曾海琪

(南寧師范大學 a.地理科學與規劃學院;b.環境與生命科學學院,廣西 南寧 530001)

0 引 言

城市污泥是一種產生于污水處理過程中的沉積物,成分非常復雜,不均勻,由有機無機殘體和膠體組成,含有大量的微生物、病原體和重金屬等[1-2]。污泥的處理處置和資源化利用一直是研究的重點[3]。目前,污泥資源化利用的途徑主要有堆肥處置、制成建筑材料、制顆粒板、纖維板、制成活性炭或制成化工原料,以及從污泥中回收再利用金屬、磷元素、熱力等[4]。

學者們的研究表明,利用污泥制備陶粒具有較高的可行性和推廣性,具有處理污泥和替代不可再生的粘土和頁巖的雙重作用[5-7]。利用污泥制備陶粒,可以很好利用污泥中有機物燃燒時產生的熱量,并且在燒結過程中,污泥中的有機質還可以為陶粒的膨脹提供充足的碳質[8]。污泥陶粒具有多孔結構、質量低、比表面積大、強度高的特點,可作為建筑保溫材料、土壤調節劑、水處理材料等。與粉煤灰陶粒相比,污泥陶粒的原料分布廣泛[9-11]。以南寧市華鴻污水處理廠污泥城市為原料,在不添加任何化學膨脹劑和其他粘結劑的前提下,盡可能提高污泥在原料中的比例,探討污泥陶粒制備條件對陶粒的影響,尋找最優污泥陶粒制備添加,并討論污泥陶粒中重金屬固定效果,以求解決污泥的二次污染問題,實現以廢治廢、節約資源。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗所用市政污泥取自南寧市華鴻明陽污水處理有限公司,為黑色絮凝狀,含水率為75.8%,粘土為景德鎮紅陶,膨潤土為325目鈉基膨潤土,主要儀器包括DHG-9240A型鼓風干燥箱(上海一恒科技公司),OTF-1200X-II型管式爐(合肥科晶材料技術公司),ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀(日本理學公司),SK2003A型原子熒光光度計(北京金索坤公司),F732-VJ型冷原子吸收測汞儀(上海雙旭公司),TAS-990F型原子吸收分光光度計(北京普析公司),Optima800型電感耦合等離子體光譜儀(美國珀金埃爾默公司)。

根據《冶金產品分析方法 X熒光光譜法通則》(GB/T16597-2019)[12]用X射線熒光分析原料的主要化學組成,結果見表1(參考《固體廢物 22 種金屬元素的測定 電感耦合等離子體發射光譜法》(HJ781-2016))[13]。使用電感耦合等離子體光譜儀對干污泥中常見的8 種重金屬含量進行檢測,結果見表2。

表1 原料的主要化學組成

表2 干污泥中的重金屬含量

1.2 實驗方法

1.2.1 污泥陶粒制備流程

將處理后的原料按一定配比混合,加入適量蒸餾水,制成5～10 mm的生料球,于105℃下烘干至恒重,再將生料球放入管式爐中按設定的時間和溫度進行燒制,在爐中自然冷卻至室溫后取出,即制得陶粒。污泥陶粒的制備流程如圖1所示。

圖1 污泥陶粒制備流程

1.2.2 原料配比實驗

由Riley[14]的研究可知,制備優質的燒脹陶粒的化學成分組成區間為:SiO2:53%～79%,Al2O3:12%～25%,其他助熔成分之和為13%～26%。為達到利用污泥代替粘土制備陶粒的目的,需要探究出原料中污泥的最大添加量,本研究設置了污泥與粘土的7個組合,詳見表3,將生料球置于高溫管式爐中在預熱溫度400℃、預熱時間20 min、燒結溫度1200℃、 燒結時間20 min的條件下進行燒結,通過觀察和對比生料球成球性情況和燒結后陶粒的收縮情況來確定污泥與粘土的配比,從而確定合適的污泥的添加量范圍,并根據優質燒脹陶粒原料化學成分組成區間,得到合適的配比組合。

1.2.3 預熱和燒結階段時間和溫度實驗

選取實驗1.2.2中得到的原料組合制備生料球,將生料球分別在300℃、400℃、500℃的管式爐中進行預熱試驗,預熱時間設置為10 min、20 min、30 min。通過觀察預熱結束后陶粒表面和截面顏色變化判定預熱效果,得到燒制工藝的預熱時間和預熱溫度范圍,選取合適的預熱時間和溫度進行燒結實驗。

用與預熱實驗同批次的生料球,選定預熱工藝,在管式電爐中進行燒結,燒結溫度分別為950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃,燒結時間分別為10 min、20 min、30 min。通過測定陶粒的吸水率和堆積密度來選擇適宜的燒結溫度和時間。

1.2.4 污泥陶粒性能測試與重金屬浸出實驗

污泥陶粒的性能指標有許多[15],本研究主要測定污泥陶粒的堆積密度、表觀密度、吸水率(1h)和空隙率4項指標,測定方法參照《輕集料及其試驗方法 第2部分:輕集料試驗方法》(GB/T17431-2010)[16]和《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T299-2008)[17]。

污泥陶粒重金屬含量的浸出方法參照《固體廢物浸出毒性浸出方法——硫酸硝酸法》(HJ299-2007)[18],污泥陶粒重金屬含量的分析方法參照《危險廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)[19]、《固體廢物-總汞的測定-冷原子吸收分光光度法》(GB/T15555.1-1995)[20],用原子熒光光度計測定陶粒浸出液中的砷,用冷原子吸收測汞儀測定汞,用原子吸收分光光度計測定鉻、銅、鉛、鎳、鋅、鎘。

1.3 分析方法

1)堆積密度計算式為:

(1)

式中:ρp為堆積密度,g/m3;mt為陶粒樣品和容量筒的質量,g;mv為容量筒的質量,g;Vv為容量筒的容積,m3。

(2)表觀密度計算式為:

(2)

式中:ρap為表觀密度,g/m3;m為干燥陶粒樣品的質量,g;V為李氏比重瓶中水面刻度,cm3。

3)空隙率計算式為:

(3)

式中:υ為空隙率,%;ρp為堆積密度,g/m3;ρap為表觀密度,g/m3。

4)吸水率結果計算式為:

(4)

式中:ω為污泥陶粒1 h吸水率,%;m1為浸水試樣質量,單位為克,g;m2為烘干試樣質量,單位為克,g。

2 結果與討論

2.1 陶粒膨脹機理及原料成分分析

原料中的化學成分對陶粒能否燒脹起決定性作用,原料中的化學成分可分為三類,第一類是以SiO2和Al2O3為主的成陶成分,主要是起到支撐陶粒骨架的作用;第二類是以Na2O、 K2O、FeO、MgO等為主的助融成分,主要起調節原料各成分熔點的作用;第三類是以原料在高溫時產的H2O、O2、 CO2、CO、H2等為主的發氣物,主要起造孔作用[21-23]。陶粒在高溫燒結過程中會在內部產生大量氣體,同時會生成黏稠的表面,當內部所產生的氣體無法逃逸出表面時,陶粒的體積會發生明顯膨脹,內部也會形成若干開閉孔隙,降低陶粒體積密度。因此,陶粒的膨脹程度與高溫時生料球表面熔融狀態以及陶粒內部的氣體產量密切相關[24]。

高溫發脹氣體主要由下列反應產生[25]:

2Fe2O3+C→4FeO+CO2↑
Fe3O4+C→3FeO+CO↑
3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO2↑

由表1可知,市政污泥無機成分以SiO2、Fe2O3、Al2O3為主,污泥中的有機物在燃燒時可以為燒制陶粒提供一部分能量,污泥碳化后又能得到大量C,為陶粒的膨脹提供充足的成氣物質,滿足燒制陶粒的基本要求[26]。但其SiO2、Al2O3含量偏低,Fe2O3含量偏高,直接用污泥燒制陶粒會引起陶粒強度下降、燒結溫度升高、燒結過程收縮明顯、無高溫液相出現等問題,不具備直接燒制陶粒的條件[27],通常添加一些含硅、鋁等元素的材料,部分學者采用粉煤灰、煤矸石、膨潤土等材料與污泥混合制作陶粒[28-29],膨潤土因為其具有良好的膨脹、黏結、吸附、催化等性能,常被用作增塑劑、黏結劑、吸附劑、催化劑使用,研究發現將膨潤土與其他原料混合制備建筑材料,更易于成球,制備出的材料強度較高,容重較小[30-32]。

2.2 原料化學成分對陶粒的影響

按表3的原料配比進行陶粒燒制,實驗結果詳見表4。

表4 污泥添加量實驗結果

由表3、表4中可以看出,當污泥占比超過50%時,生料球燒結后無法膨脹甚至難以成球,這是因為隨著污泥的增加,原料中起助熔作用的Fe2O3、CaO等物質占比較大,起成陶作用的SiO2、Al2O3含量較少,使得生料球熔點降低,在較低的溫度就開始熔化,導致難以成球[14]。當污泥占比在30%時,原料中的SiO2占46%,Al2O3比例為21%,助熔成分占20%此時所制備的陶粒發生明顯膨脹,表明此時污泥添加量能使生料球在燒結過程中產生足夠的氣體,滿足陶粒燒脹要求,當污泥占比在20%時,SiO2、Al2O3和其它成分比例分別為51%、24%、15%,原料化學成分基本滿足制備優質的燒脹陶粒的條件,由此可知,本研究的最大污泥添加量為30%時。通過添加膨潤土來調節原料比例,減少粘土所占比例,增加陶粒的黏結性和膨脹性,本研究選擇膨潤土∶污泥∶粘土3個不同質量比作為正交實驗的原料配比的3個水平,分別為膨潤土∶污泥∶粘土=5∶2∶3、膨潤土:污泥:粘土=2∶1∶1、膨潤土∶污泥∶粘土=5∶3∶2,這3種原料配比各化學成分組成見表5。

表5 各配比中主要的化學組成

2.3 燒制時間和溫度對陶粒的影響

溫度和時間是影響陶粒特性的主要因素燒結溫度對陶粒的性能影響最大,燒結時間和燒結溫度是決定陶粒堆積密度、吸水率、抗壓強度等性能的關鍵因素[33]。本研究將通過預熱和燒結兩個階段的實驗探究燒制過程中時間和溫度對陶粒的影響。

2.3.1 預熱時間和溫度對陶粒的影響

預熱的主要目的是去除生料球中的水分,這樣不僅能夠避免在燒結時由于升溫過快,生料球炸裂,破壞陶粒的內部結構,還可以將原料中的有機物熱解碳化,熱解產生的碳會在升溫過程中與氧化鐵(包括FeO、Fe2O3、Fe3O4)反應,釋放出CO和CO2,這些氣體的生成和壓力增大都會導致陶粒體積膨脹[34],如果生料球不經過預熱而直接高溫燒結,生料球中的有機物會消耗大量的氧氣,甚至會在陶粒表面燃燒,使得陶粒內部產生的液相過多,造成內部粘結成塊,影響陶粒性能,甚至會堵塞燒結窯爐,造成生產事故[35]。

本研究將配制膨潤土∶污泥∶粘土質量比為5∶2∶3的生料球,分別在300℃、400℃、500℃的馬弗爐中進行預熱試驗,預熱時間設置為10 min、20 min、30 min。預熱結束后,通過觀察陶粒表面和截面顏色變化判定預熱效果,實驗結果詳見表6。

表6 預熱溫度和時間的影響

由表6可知,當預熱溫度處于300℃時,預熱時間達到30 min,生料球內部都沒有變色,僅表面變黑,可能是因為溫度過低生料球碳化不明顯;當預熱溫度在400℃時,預熱10 min后,內部開始變黑;當溫度達到500℃時,僅預熱10 min,陶粒就已經完全碳化,當預熱20 min后,陶粒表面開始出現“灰化”,預熱30min后,陶粒表面完全“灰化”,表明此時出現了“過碳化”現象,說明預熱溫度過高。在預熱階段,隨著預熱時間的延長,生料球的碳化程度變高,使得生料球在高溫階段的產氣量變多,進而導致陶粒的膨脹[15],相對預熱溫度的改變對陶粒的影響,預熱時間的變化對燒制陶粒的影響不是那么顯著?？紤]到預熱時間不應過長,預熱溫度不應過高,本研究采取燒制陶粒的預熱溫度在350～450℃,預熱時間選擇20 min。

2.3.2 燒結時間和溫度對陶粒的影響

生料球所含的SiO2、Al2O3在高溫條件下,會在表面形成一層釉質,釉質致密性和厚度取決于燒結溫度和燒結時間;同時,生料球中的C和Fe的氧化物在高溫下反應會產生氣體使陶粒膨脹。在燒結溫度時停留一段時間,可以為陶粒的膨脹提供充足的時間,燒結時間過短,生料球發氣不充分;反之,則增大能耗,降低工藝的經濟性[36]。燒結溫度對陶粒的影響較大,若溫度過低,陶粒表面液相沒有生成,表面不能釉化,仍然是土狀,所得的產品抗壓強度偏低;若溫度過高,陶?；虮粺谧冃?其抗壓強度也很差。因而要控制好陶粒的燒結溫度[37]。

選取與預熱試驗同批次的陶粒在馬弗爐中下預熱400℃,放置于管式電爐中燒結,燒結溫度分別為950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃,燒結時間分別為10 min、20 min、30 min。通過測定陶粒的吸水率和堆積密度來選擇適宜的燒結溫度和時間,結果見圖2、圖3。

圖2 陶粒吸水率隨燒結溫度和時間的變化

圖3 陶粒堆積密度隨燒結溫度和時間的變化

由圖2可知,吸水率隨著燒結溫度的升高變化是先升高后下降,1000℃是一個拐點,當溫度超過1000℃后,陶粒的吸水率開始下降,尤其是在1050℃到1100℃時下降迅速,這是因為陶粒表面在此時產生“釉質”,使得吸水能力下降。隨著溫度升高,陶粒開始熔化,逐漸生成的玻璃態物質使得陶粒表面逐漸致密。當燒結溫度達到一定后,由玻璃態物質堆積而成的一層“釉質”阻礙了水進入陶粒內部,使得吸水率變小,由此推測,陶粒表面熔化的溫度范圍在1050～1100℃之間。在同等溫度下,三種燒結時間對吸水率的改變不明顯。

由圖3可知,陶粒的堆積密度隨溫度的升高呈現先下降再上升后下降的趨勢,當燒結溫度在950～1000℃時,陶粒的堆積密度是下降的,在1000℃時,燒結10 min的陶粒的堆積密度下降最快。當溫度在1000～1100℃時,陶粒的堆積密度會隨溫度升高而增大,可能是陶粒內部產生的玻璃態物質增加,使得內部的粘性增強,在表面張力的作用下使體積收縮,在1050～1100℃,這種收縮作用更明顯。當溫度超過1100℃后,陶粒的堆積密度迅速下降,這是由于陶粒發生了膨脹效應,產生了大量氣體使陶粒體積膨脹。雖然此溫度下熔化生成的玻璃態物質更多,粘度更大,表面張力更大,但是生成氣體的壓力足以克服熔融態物質的表面張力而使體積增大,從而使陶粒堆積密度降低[34]。當溫度在1050～1150℃時,在同等溫度條件下,根據不同時間燒制的陶粒的堆積密度比較接近。相對于燒結溫度,燒結時間對陶粒的堆積密度影響不是那么顯著。當燒結溫度在950℃時,所得陶粒硬度很小,輕易即可捏碎;當溫度在1050℃時,表明已經形成釉質層,需要大力度才能捏碎;1150℃時陶粒表面的釉質完整,此時需要用鐵錘才能擊碎。因此,為了得到質量較好的陶粒,選取的燒脹溫度應在1050～1150℃,燒脹時間為10 ～20 min。

2.4 正交試驗結果

以原料配比、預熱溫度、燒結時間、燒結溫度為因素,選取3個水平進行L9(34)正交試驗,通過測量陶粒的堆積密度、表觀密度、吸水率和空隙率確定污泥陶粒的最佳配料和工藝。實驗因素水平如表7,實驗結果見表8。

表7 L9(34)因素水平表

表8 L9(34)實驗結果

由正交實驗結果可得,2號實驗制備的陶粒性能最佳,對照《輕集料及其試驗方法 第2部分:輕集料試驗方法》(GB/T17431-2010)和《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T299—2008),結果見表9,研究表明2號實驗所制得陶粒填料屬于700#陶粒,吸水率符合建材用陶粒的國家標準《輕集料及其試驗方法 第2部分:輕集料試驗方法》(GB/T17431-2010)(密度等級700#的人工輕集料1 h吸水率<10.00%)的要求,因此,該陶粒符合規定。

2.5 燒結對污泥重金屬的固化效果

污泥陶粒浸出實驗表明,污泥陶粒浸出液中8種常見的有毒重金屬濃度均低于國標《危險廢物鑒別標準—浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中規定的浸出液最高允許濃度,詳見表10,說明污泥中的重金屬能夠有效的固定在陶粒結構中,性能穩定,不會對環境和水體造成二次污染。這與國內外學者的研究結論一致,采用高溫燒結的方式能將重金屬成分固定在陶粒結構中,降低重金屬的浸出避免其向環境中析出,可有效解決污泥中重金屬問題,而且污泥陶粒對重金屬的固定效果要優于制備污泥生物炭[38-41]。

表10 污泥陶粒浸出毒性結果

3 結 論

(1)市政污泥因為其SiO2、Al2O3含量低的原因,不能直接用來制備陶粒,需要增加富含SiO2、Al2O3的材料作為添加劑來制備污泥陶粒。

(2)在本研究中,當污泥含量在30%時,燒結陶粒明顯膨脹,說明此污泥添加量達到最大。

(3)在燒結過程中,預熱溫度主要影響生料球碳化程度,溫度過低,生料球無法完成碳化,生成氣體無法滿足陶粒膨脹要求,溫度過高,生料球碳化程度過高,會導致氣體過多影響陶粒膨脹,燒結溫度主要影響陶粒的吸水率和堆積密度。

(4)正交實驗結果表明,2號實驗制備的陶粒性能最佳,其配料為膨潤土∶污泥∶膨潤土=5∶2∶3,燒制條件為預熱溫度為400℃,預熱20 min,燒結溫度為1100℃,燒結15 min,得到堆積密度為691.47 kg/m3,表觀密度為1.61 g/m3,1 h吸水率為9%,空隙率為57.05%的陶粒。

(5)由污泥陶粒浸出毒性結果可知,污泥中的重金屬可以有效固定在陶粒中,不會對環境和水體造成二次污染。