響應面法優化垃圾焚燒飛灰制備聚合硫酸鋁鐵的方法*

張 茜，張婷鈺，李 健，董思涵，丁嘉玲，楊雨虹，劉天成，3，王博濤，3**

(1.云南民族大學 化學與環境學院，云南 昆明 650500；2.綿陽市涪城區自然資源局，四川 綿陽 621052；3.云南省教育廳環境功能材料重點實驗室，云南 昆明 650500)

根據《中國統計年鑒》(2022)資源與環境部分顯示，2021年我國的城市生活垃圾清運量為24869.2萬t，通過焚燒途徑處理的城市垃圾達18019.7萬t，占無害化處理總量的72.55%[1]。城市垃圾的焚燒處理必然伴隨垃圾焚燒飛灰的產生，其生成量為焚燒垃圾量的3%～5%[2]。由于垃圾焚燒飛灰中含有二噁英和重金屬等污染物，因此被我國列為HW18類危險廢物[3-4]。目前，垃圾焚燒飛灰的無害化和資源化處置已經成為環保行業的“卡脖子”技術。尋求一種經濟高效的垃圾焚燒飛灰資源化、無害化途徑已是當前環境保護工作的重要內容。

絮凝劑是一種主要的水處理劑。常見的絮凝劑可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑[5]。常見的無機絮凝劑主要是低分子或高分子類的鐵、鋁絮凝劑，以及復合絮凝劑等[6]。有機絮凝劑包括天然有機高分子絮凝劑、合成有機高分子絮凝劑和微生物絮凝劑等[6-8]。聚合硫酸鋁鐵絮凝劑(PAFS)是一種無機高分子復合絮凝劑，不僅具備鋁系絮凝劑對水的高效凈化性能，同時也具備鐵系絮凝劑絮凝沉降速度快、使用成本低廉的優點[9]，因此，目前被廣泛使用于生活污水、工業污水的處理中。

生活垃圾焚燒飛灰中具備豐富的鋁、鐵元素。為探討飛灰制備PAFS絮凝劑的可行性，本實驗通過對飛灰樣品進行酸浸制備PAFS絮凝劑來探究飛灰資源化利用的新途徑，通過改變聚合時間、聚合溫度、聚合攪拌速度三種單因素條件以及響應面分析法，確定PAFS的最佳制備條件。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

儀器：LD0-9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海龍躍儀器設備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；WG2-800濁度計，上海昕瑞儀器儀表有限公司。

試劑：硫酸、氯化鋅、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、過氧化氫等，均為分析純。

1.2 實驗材料與制備方法

1.2.1 PAFS絮凝劑的制備

本實驗所用初始飛灰樣本采自云南省昆明市某垃圾焚燒廠。對采集到的飛灰進行研磨后過200目篩，將過篩后飛灰置于 90 ℃ 烘箱中烘干備用。將 5 g 處理后的飛灰樣品置于 250 mL 燒杯，采用硫酸對飛灰樣品進行酸浸，將其放入磁力攪拌器中充分攪拌至無明顯氣泡產生。經過濾后得到飛灰酸浸液，向其中加入 5 mL 的過氧化氫溶液，繼續緩慢滴加10%的氫氧化鈉溶液。調節pH、時間、溫度、攪拌速度，將聚合攪拌后的樣品置于室溫熟化 6 h 后烘干，將烘干樣品充分研磨，得到PAFS樣品。

1.2.2 PAFS絮凝效果實驗

取粒度為200目的高嶺土粉末加入蒸餾水中，配制質量濃度為 1 g/100 mL 的懸浮液，快速攪拌后靜置 60 min 制得模擬廢水用于PAFS絮凝實驗。PAFS的絮凝效果實驗條件為：絮凝劑投加量 240 mg/L、攪拌時間 20 min、攪拌速度 50 r/min，水體pH=7。反應結束后根據式(1)進行除濁率(φ)計算。

(1)

式中：T0為水樣初始濁度，NTU；T0為水樣經處理后濁度，NTU。

1.3 實驗設計

1.3.1 單因素實驗設計

1)聚合時間對PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合溫度為 30 ℃ 條件下，調整聚合時間為 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，測試對PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合時間。

2)聚合攪拌速度對PAFS除濁率的影響

在聚合時間為 60 min、聚合溫度為 30 ℃ 條件下，調整聚合攪拌速度為 50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min，測試對PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合攪拌速度。

3)聚合溫度對PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合時間內為 60 min 條件下，調整聚合溫度為 30 ℃、 40 ℃、 50 ℃、70 ℃、80 ℃，測試對PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合溫度。

1.3.2 響應面實驗設計

采用Design-Expert 13軟件所具有的BBD(Box-Benhken Design)部分，對上述三種單因素進行了三因素三水平實驗設計，A、B、C分別表示：聚合時間(min)、聚合攪拌速度(r/min)、聚合溫度(℃)。響應面因素及水平設計見表1。

表1 響應面因素及水平表

2 結果與討論

2.1 PAFS制備條件的選擇

2.1.1 聚合時間對PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合溫度為 40 ℃ 的條件下，調整聚合時間分別為 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，探究聚合時間對PAFS除濁率的影響，結果如圖1所示。

圖1 聚合時間對PAFS除濁率的影響

由圖1可知，聚合時間從 20 min 增加到 40 min 時，PAFS除濁率呈下降趨勢，之后隨著時間的增加不斷上升，在 60 min 時達到最大除濁率，隨后小幅下降。這是由于聚合時間過短則離子結合可能不完全，而時間過長又會讓部分產物變為沉淀[10]，兩種情況都會對絮凝劑性能產生消極影響。因此，選擇 60 min 作為制備PAFS的聚合時間。

2.1.2 聚合攪拌速度對PAFS除濁率的影響

在聚合時間為 60 min、聚合溫度為 40 ℃ 的條件下，調整聚合攪拌速度分別為 50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min，探究聚合攪拌速度對PAFS除濁率的影響，結果如圖2所示。

圖2 聚合攪拌速度對PAFS除濁率的影響

由圖2可知，PAFS的除濁率在聚合攪拌速度為 100 r/min 時取最大值，隨著攪拌速度的增加，除濁率下降。在絮凝劑的制備過程中，進行適度的攪拌灰促進離子的結合，但攪拌速度過大會使離子間結合力降低，使離子結合效率降低。因此，選擇 100 r/min 作為制備PAFS的聚合攪拌速度。

2.1.3 聚合溫度對PAFS除濁率的影響

在聚合時間為 60 min、聚合攪拌速度為 100 r/min 的條件下，調整聚合溫度分別為 30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，探究聚合溫度對PAFS除濁率的影響，結果如圖3所示。

圖3 聚合溫度對PAFS除濁率的影響

由圖3可知，PAFS除濁率隨聚合溫度增加呈先上升后下降的趨勢，在聚合溫度為 40 ℃ 時達到最大。適當的提高聚合溫度會促進Al3+和Fe3+的水解，增加聚合過程中長鏈的形成概率，溫度過高則會破壞長鏈的穩定性，促使已生成的絡合物分解因此，選擇 40 ℃ 作為制備PAFS的聚合溫度。

2.2 PAFS響應面優化實驗

2.2.1 響應面實驗結果

采用Design-Expert 13軟件所具有的BBD(Box-Benhken Design)部分設計了17組響應面實驗，測定經PAFS處理后高嶺土模擬廢水濁度，實驗條件及結果見表2。

表2 響應面優化實驗條件及結果

2.2.2 響應面精確度及顯著性分析

在Design-expert 13.0軟件中，利用其BBD模塊，對表2中的數據進行回歸擬合，得出除濁率對三種主要影響因素的回歸方程，對回歸方程進行方差分析，分析結果見表3。

表3 方差分析數據表

2.2.3 響應曲面圖分析

利用Design-Expert 13.0軟件，對實驗模型進行響應曲面圖分析，得到三個因素中每兩個單因素交互作用于除濁率的三維圖和等高線圖，如圖4～圖9所示。三維圖陡峭程度與等高線趨近于圓的趨勢表明了對應兩個單因素條件對除濁率交互作用的強弱，三維圖越陡峭，等高線越趨于橢圓形則交互作用越強[15-17]，且等高線圖中各橢圓間距較小時，說明該因素對除濁率的影響更大[18-19]。

圖4 聚合時間與聚合溫度等高線圖

圖4、圖5、圖6為兩兩單因素對除濁率交互作用程度的等高線圖。圖4是三圖中最趨近于圓形的，表明因素A聚合時間與因素C聚合溫度間交互作用不顯著；圖5中的等高線呈橢圓形，可知，因素A聚合時間與因素B聚合攪拌速度對除濁率的交互作用影響較為明顯，且相對于因素A來說，因素B的影響效果更為明顯；圖6表明，因素B聚合攪拌速度與因素C聚合溫度交互作用明顯，且因素B比因素C的影響效果明顯。因素B與因素C的交互作用是三種影響中最為顯著的，而因素A與因素C的交互作用則為三種影響中最小的。

圖5 聚合時間與聚合攪拌速度等高線圖

圖6 聚合攪拌速度與聚合溫度等高線圖

圖7、圖8、圖9為兩兩單因素對除濁率交互作用程度的三維圖。由圖7看出，隨著因素A不斷增加，PAFS的除濁效率先增加后減弱，在A=60 min、B=100 r/min 時，除濁效率最大；由圖8看出，隨著因素A增加，PAFS除濁效率先增強后減弱，在A=60 min、C=40 ℃ 時，除濁效率達到最大；由圖9看出，隨因素B增大，除濁效率呈現先增加后減弱的趨勢，在B=100 r/min、C=40 ℃ 時，除濁效率達到最大。綜上對響應曲面的分析，認為有必要使用Design-Expert 13.0軟件對各參數取值進行優化，使制備的PAFS絮凝劑對模擬廢水的除濁性能達到最佳。

圖7 聚合時間與聚合攪拌速度三維圖

圖8 聚合時間與聚合溫度三維圖

圖9 聚合攪拌速度與聚合溫度三維圖

2.2.4 制備條件優化及驗證

在上述方差分析及響應曲面分析基礎上，通過Design-Expert 13.0軟件，對影響PAFS絮凝劑性能及其除濁效果的因素進行優化，得到最優參數如表4所示，最佳聚合時間為 64.05 min、最佳聚合攪拌速度為 96.89 r/min、最佳聚合溫度為 39.76 ℃，此條件下制備的PAFS絮凝劑對污水濁度的去除率預測值為35.90%。按最佳制備條件進行三組平行實驗，取三次實驗除濁率的平均值，得到實際除濁率為35.95%，與預測值差距不大，說明優化得到的實驗參數具有指導意義。

表4 響應面回歸模擬優化實驗參數

因此，本實驗中PAFS制備的最佳條件為，聚合時間為 64.05 min、聚合攪拌速度為 96.89 r/min、聚合溫度為 39.76 ℃。

3 結論

本文通過對城市固體垃圾焚燒所產生的飛灰進行酸浸、氧化、水解、聚合的操作，將其制備成可利用的聚合硫酸鋁鐵絮凝劑(PAFS)，提出了一種垃圾焚燒飛灰資源化的新途徑。通過單因素實驗及響應面優化實驗，獲得PAFS最佳制備條件為：聚合時間 64.05 min、聚合攪拌速度為 96.89 r/min、聚合溫度為 39.76 ℃，最優制備條件下制得的PAFS用于處理高嶺土模擬廢水，對高嶺土模擬廢水除濁效率達35.96%，與面模型預測值相近。