生物炭對磷石膏中磷的固化作用

敖 翔,徐冠立,李 珎,柏 涵

(成都理工大學 地球科學學院, 四川 成都 610059)

磷石膏是濕法制備磷酸過程中的副產物,其主要成分為二水硫酸鈣,還含有0.5%～1.5% 的P2O5(彭家惠等, 2000)。在雨水的淋濾作用下,磷石膏中的磷浸出,會造成堆場附近的水體富營養化進而污染土壤(張柱, 2019)。

磷石膏中的磷一般是作為雜質被去除的。在工業上,一般采用水洗法、酸洗法、煅燒法和中和法等方法去除磷石膏中的磷(Wangetal., 2020)。其中,水洗法和酸洗法是以水或酸為洗劑對磷石膏進行浸洗,將磷石膏中的磷洗脫在洗液中 (李展等, 2020; 張利珍等, 2022),這種方法對洗液的消耗大,且存在洗液處理困難、易造成二次污染的問題。煅燒法則是在高溫下對磷石膏進行煅燒,脫出磷石膏中的有機磷,將共晶磷轉化為惰性焦磷酸鹽物質(鄧浩, 2020),該方法能耗和成本較高。中和法是通過向磷石膏中引入堿性改性材料(通常為石灰),與可溶磷發生反應生成惰性物質消除可溶磷的危害(Kaziliunasetal., 2006; Chenetal., 2022),這種方法也需要額外添加堿性改性材料,且存在環境風險。

生物炭是在缺氧的條件下高溫裂解農業廢棄物獲得的碳化產物(Guoetal., 2020),具有高比表面積和豐富的官能團,生產成本低(Sohietal., 2010),已廣泛應用于水中各種污染物的處理(Mohanetal., 2014)。生物炭表面以負電荷為主,對磷酸根離子的吸附能力有限(Nardisetal., 2022),但經鈣鹽改性后,其吸附效率有顯著提高(Wuetal., 2022)。

磷石膏中富含二水硫酸鈣,Ca2+可在生物炭表面與磷生成難溶的磷酸鈣,從而固化磷石膏的磷。相較傳統除磷方法,生物炭除磷無需添加其他改性材料,可充分利用磷石膏成分,降低洗液的處理難度,且施用成本低廉。本實驗利用生物炭固化磷石膏中磷,以改善磷石膏堆場附近水體環境,促進磷化工的可持續性發展。

1 實驗原料與方法

1.1 試劑與原料

磷石膏取自四川德陽龍蟒工業園磷石膏堆場,呈灰白色,粉末狀,主要化學組成為SO3(49.69%)、CaO(35.02%)、SiO2(6.61%)、P2O5(0.66%)、其他氧化物(A12O3、Fe2O3等)含量(0.86%)、灼失量(6.13%)、有機質(0.99%)以及Cu、Pb等重金屬元素(0.02%),化學成分總量99.98%。

將采回的磷石膏樣品充分混合,50℃烘干粉磨至過200 目篩后備用。稻草秸稈采集于四川某地農田。實驗所用試劑均為分析純,主要包括氫氧化鈉、抗壞血酸、六水合鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸鈣-二水,實驗用水為去離子水。

分析測試均在成都理工大學地球科學學院完成,主要分析儀器有電子天平(JD300-3)、X射線衍射儀(XRD,D8 ADVANCE)、掃描電子顯微鏡(SEM,Noval Nano SEM 450)、紫外分光光度計(UV-2700i)、pH計(PHS-3Cb)。X射線衍射儀型號為D8 ADVANCE,CuKα輻照,掃描速度0.2°/s。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物炭的制備

將稻草秸稈用去離子水清洗后烘干,剪切成長5～8 cm小段,在管式爐中,以0.5 L/min通入氮氣,在10℃/min速率下升溫至700℃保溫1 h,然后自然冷卻至室溫。通過研磨和篩分得到粒徑為35～100 目的生物炭。制得的生物炭主要用于磷石膏的固化實驗和XRD、SEM-EDS分析。

1.2.2 生物炭固化磷實驗

磷石膏、生物炭、去離子水置于100 mL錐形瓶中,在恒溫水浴振蕩器中,以160 r/min轉速振蕩,反應結束后,在5 000 r/min下離心5 min,用0.45 μm有機尼龍濾膜過濾上清液,取2 mL濾液,用去離子水稀釋至20 mL,使用紫外分光光度計在660 nm波長下用四水合鉬酸銨分光光度法測定溶液中的磷濃度(Murphy and Riley, 1962)。所有實驗重復3次,結果取平均值并保留3位有效數字。

加入5 mL左右的去離子水將剩余的固體反應產物倒出,在50℃下烘干6 h后進行XRD、SEM-EDS分析。

1.2.3 生物炭用量對磷的浸出影響

將100 mg磷石膏、50 mL去離子水置于100 mL錐形瓶中,溫度為293 K,反應時間為72 h,在錐形瓶中分別加入0.01、0.02、0.025、0.050 和0.1 g的生物炭,測量在不同生物炭用量下浸出磷的平衡濃度Ce。所有實驗重復3次,結果取平均值并保留3位有效數字。根據式(1)計算單位質量生物炭對磷的固化量,用于評價生物炭用量對磷的固化效率。

w=(Ci-Ce)V/m

(1)

式中,w是達到平衡時生物炭的單位固化量(mg/g),Ci和Ce分別為反應初始和平衡時溶液中的磷濃度(mg/L),V為溶液體積(L),m為生物炭用量(g)。根據實驗結果選擇固化效率最高的生物炭用量進行后續實驗。

1.2.4 時間對磷的浸出影響

將100 mg磷石膏、50 mL去離子水、0.025 g生物炭,在溫度為293 K,反應時間分別為0.2、0.5、1、2、4、8、12、24、48、56、72和96 h時,分析該溶液中浸出磷濃度Ct(mg/L)。所有實驗重復3次,并進行不含生物炭的空白實驗作為對照組,結果取平均值保留3位有效數字。

1.2.5 溫度對磷的浸出影響

將100 mg磷石膏、50 mL去離子水、0.025 g生物炭,在反應時間為72 h的條件下,調整水浴溫度,探究固化反應在溫度分別為288、293、298、303和308 K條件下浸出磷平衡濃度Ce的變化。所有實驗重復3次,并進行不含生物炭的空白實驗作為對照組,結果取平均值保留3位有效數字。

1.2.6 初始pH值對磷的浸出影響

將100 mg磷石膏、50 mL去離子水、0.025 g生物炭,在溫度為293 K、反應時間為72 h的條件下,分別用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液對反應初始pH值進行調整,探討固化反應在初始pH值分別為3、5、7、9、11環境中浸出磷平衡濃度Ce的變化。所有實驗重復3次,并進行不含生物炭的空白實驗作為對照組,結果取平均值保留3位有效數字。

2 實驗結果

2.1 生物炭用量對磷的浸出影響

隨著生物炭用量的增加,浸出平衡濃度(Ce)逐漸降低,當生物炭用量大于0.025 g時,溶液中浸出磷的濃度趨于恒定(表1)。

表 1 不同生物炭用量下磷固化量(w)的變化Table 1 Changes of w under different biochar addition

當不含生物炭時,0.1 g磷石膏在293 K水中反應72 h后,水體中磷平衡濃度Ce為7.84 mg/L。在生物炭加入量為0.025 g時,固化效率最高,單位固化量達到13.20 mg/g (表1)。故后續實驗中生物炭加入量均采用0.025 g。

2.2 時間對磷的浸出影響

在293 K溫度水中反應,含生物炭的磷石膏中浸出磷總量增加呈現先急后緩的趨勢,72 h后浸出磷濃度達到平衡,此時Ct=1.40 mg/L;相同條件下不加生物炭的實驗組Ct=7.84 mg/L,浸出量明顯減少(圖1a、1b)。因此后續實驗反應平衡時間均設為72 h。

圖 1 磷石膏(a)和加入生物炭后磷石膏(b)浸出磷濃度隨時間變化圖Fig.1 Changes of Ct leaching from phosphogypsum (a) and after addition of biochar (b) varing with time

2.3 溫度對磷的浸出影響

含生物炭的磷石膏中浸出磷平衡濃度是隨著溫度升高逐漸下降的。當T=308 K時,浸出磷濃度Ce=0.167 mg/L,相同溫度下不含生物炭的實驗組Ce=9.81 mg/L(圖2a、2b)。

2.4 初始pH值對磷的浸出影響

含生物炭的實驗組在酸性條件下浸出磷平衡濃度Ce增加,在堿性條件下浸出磷平衡濃度Ce明顯下降。在酸性條件下,反應的最終pH值有所上升;在堿性條件下最終pH值有所降低,除初始pH值為11的實驗組略微降低外,其他實驗組的最終pH值都向中性靠近。在初始pH值為11時,浸出磷濃度Ce=0.153 mg/L,相同條件下不加生物炭的實驗組Ce=0.316 mg/L(圖3a、3b)。

圖 2 磷石膏(a)和加入生物炭后磷石膏(b)浸出磷濃度受溫度影響變化圖Fig. 2 Effect of temperature on Ce in phosphogypsum(a) and after the addition of biochar(b)

圖 3 磷石膏(a)和加入生物炭后磷石膏(b)浸出磷濃度受初始pH影響變化圖Fig. 3 Effect of initial pH on Ce and pH change in phosphogypsum(a) and after the addition of biochar(b)

3 討論

3.1 磷的浸出機制

在反應的前24 h,被吸附在磷石膏表面的磷快速浸出到水體中,隨時間變化的浸出磷濃度Ct迅速增加;在24～72 h間,由于水體的pH值受磷浸出影響而降低,導致難溶磷部分溶解,使浸出量緩慢增加,最終在72 h達到浸出平衡。

當水溫上升到308 K時,浸出磷平衡濃度Ce有所上升,這可能是因為磷浸出后使水體呈弱酸性,同時高溫加快了磷在水體中的溶解和擴散,提高了體系的離子活性,促進了離子交換反應(謝燕華等, 2020),使部分難溶磷溶解,Ce有所上升。而在低溫下,體系的離子活性降低,磷的溶解減緩,Ce有所下降。

在酸性水體中,浸出磷平衡濃度Ce有所上升,這可能是因為HCl與氟磷灰石Ca5F(PO4)3反應,使其進一步溶解,反應式如下(王維, 2021)：

Ca5F (PO4)3+10 HCl3 H3PO4+5 CaCl2+HF↑

(2)

(3)

磷石膏中浸出到水體中的磷主要構成以可溶的弱吸附態磷和有機磷為主。高溫和酸性水體條件會使難溶磷和共晶磷分解,使其中的磷浸出。

3.2 生物炭對磷的固化機理

采用XRD對生物炭和磷石膏原料進行的分析結果顯示,生物炭中存在明顯的漫散峰,該非晶態相的衍射峰是由石墨平面的堆疊基質組成的,表明形成了無定形的石墨微晶(Zhangetal., 2018),還存在KHCO3、KCl、CaCO3(圖4a)。磷石膏中的主要礦物相為CaSO4·2 H2O和SiO2(圖4b)。

圖 4 生物炭(a)和磷石膏(b)XRD圖譜Fig. 4 XRD pattern of biochar (a) and phosphogypsum (b)

對1.2.3中反應時間為72 h實驗組反應產物進行XRD、SEM-EDS分析,發現反應后生物炭和磷石膏反應產物中KHCO3、KCl的衍射峰因溶解而消失,主要礦物相為CaSO4·2 H2O和新生成的羥基磷灰石Ca5(PO4)3OH(HAP)。將磷石膏替換為石膏,其他實驗條件相同的基礎下,對比生物炭和石膏反應產物,主要礦物相為CaSO4·2 H2O和CaCO3(圖5)。

通過SEM觀察發現,生物炭保留了明顯的生物結構(圖6a、6b),在與磷石膏反應后,其表面顯微結構的凹陷處出現明顯的絮狀、團簇狀沉淀(圖6c、6d)。通過EDS分析其主要成分為O、Si、Ca和P(圖7b),其Ca∶P(原子比)為1.22。在該鈣磷比下,生成的磷酸鈣鹽沉淀正從無定形磷酸鈣(ACP)向羥基磷灰石(HAP)熟化轉變(Wang and Nancollas, 2008),推測該絮狀、團簇狀沉淀為羥基磷灰石(HAP),反應如式(5)所示(劉雁, 2022)：在考察時間對浸出磷濃度Ct的影響時,加入生物炭的實驗組與磷石膏對照組的增長趨勢相似。這可能是因為,生物炭對磷石膏中磷的固化效果受磷浸出速度和二水硫酸鈣溶解速度的影響。磷石膏中的磷隨著時間浸出到水體中,二水硫酸鈣也逐漸溶解,游離在水體中的Ca2+更容易與帶負電的生物炭相結合,在生物炭微觀結構的凹陷處Ca與P的離子簇更容易局部過飽和,形成穩定的不定形磷酸鈣(ACP) ,而后隨著反應的進行逐漸生長熟化為HAP(李猛, 2019)。但是由于水體中的Ca2+含量較低,最后并未形成完整的HAP結晶,而是形成了絮狀、團簇狀沉淀(Dingetal., 2014)。

(5)

圖 5 生物炭-磷石膏和生物炭-石膏反應產物XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of reaction residue in biochar-phosphogypsum and biochar-gypsumGy—CaSO4·2 H2O; Qtz—SiO2; HAP—Ca5(PO4)3OH; Cc—CaCO3

溫度升高會使Ce降低,這是因為高溫環境有利于反應物的聚合(周珍旭等, 2014),促進分子間的交聯,減小HAP的臨界形核率,提高其生長速率(Markovicetal., 2004)。同時,溫度升高會促使溶液中的有機磷酸鹽和聚磷酸鹽轉化為正磷酸鹽,正磷酸鹽與Ca2+的結合性更好,有利于HAP的生長熟化(Huang and Tang, 2016)。

圖 6 生物炭(a、b)和生物炭-磷石膏反應產物(c、d)的SEM圖Fig. 6 SEM images of biochar(a, b) and biochar-phosphogypsum system reaction residue(c, d)

圖 7 生物炭(a)和生物炭-磷石膏反應產物(b)的EDS分析結果Fig.7 EDS results of biochar (a) and biochar-phosphogypsum system reaction residue (b)

在酸性條件下,生物炭表面的羥基質子化(—OH+),雖然表面質子化后的官能團通過靜電吸引吸附磷酸鹽的能力增強,但是不利于鈣離子與磷酸鹽反應生成HAP,故此不利于生物炭對磷酸鹽的固化(Jiaetal., 2020)。此時,生物炭對磷的固化作用主要以物理吸附為主(Eduahetal., 2020),固化的效果不佳。而在中性、堿性環境中,Ce隨著初始pH值逐漸升高而降低。在堿性的環境下生物炭表面去質子化(—O-)表面帶有更多的負電荷(Wangetal., 2018),增強了對二水硫酸鈣電離出的游離態Ca2+的靜電引力,Ca2+被生物炭表面的羥基吸引附著在其表面(孫華等, 2014),與水中的磷酸根發生反應,生成了HAP沉淀,即生物炭與溶解的Ca2+相結合對水中的磷產生了化學吸附作用(圖8)。堿性環境能為反應提供充足的OH-,讓HAP的結晶熟化過程能夠持續進行(張迎盈, 2015),進一步固化浸出到水體中的磷。

4 結論

(1) 生物炭對磷石膏浸出到水體中的磷具有固化作用。生物炭用量為0.025 g時,達到最大固化效率,w=13.2 mg/g;含生物炭的實驗組在t=72 h、T=293 K、pH=7條件下,達到浸出平衡,此時浸出磷平衡濃度Ce=1.40 mg/L;在相同實驗條件下,不添加生物炭的對照組,浸出磷平衡濃度Ce=7.84 mg/L。

圖 8 生物炭對磷的固化機理圖Fig. 8 Mechanism of phosphorus solidifying by biochar

(2) 提高反應溫度和初始pH值有利于生物炭固化磷石膏浸出到水體中的磷。在t=72 h、T=308 K、pH=7條件下,浸出磷平衡濃度Ce=0.167 mg/L,相同實驗條件下,對照組Ce=9.81 mg/L;在t=72 h、T=293 K、pH=11條件下,浸出磷平衡濃度Ce=0.153 mg/L,相同實驗條件下,對照組Ce=0.317 mg/L。

(3) 磷石膏中的二水硫酸鈣溶解,游離在水中的Ca2+與表面帶負電的生物炭結合,對水體中的磷酸根產生了化學吸附作用,在生物炭顯微結構的凹陷處生成了絮狀、團簇狀的羥基磷灰石(HAP)沉淀。