凹凸棒石-雙交聯水凝膠微球鈍化修復鎘污染土壤研究

鐘曉琴,賀廣喜,馬 雪,朱霞萍,任 維,趙 平

(1．成都理工大學 材料與化學化工學院, 四川 成都 610059; 2． 貴州省地質礦產勘查開發局 一〇五地質大隊, 貴州 貴陽 550018)

農田土壤中的重金屬污染已成為一個嚴重的世界性問題,土壤中的重金屬不可被生物降解,且容易通過食物鏈轉移到人體,會對人類健康造成巨大傷害(Hanetal., 2020)。重金屬污染土壤治理的常用方法有物理、生物和化學修復法(Varedaetal., 2019; Huangetal., 2019)。利用鈍化劑與土壤中的重金屬發生各類化學反應,從而改變重金屬的存在形態,降低重金屬在土壤中的活性,抑制植物對重金屬離子的吸收,是一種成本低、修復速度快、修復效果良好且不影響土壤耕作的化學修復法(邢金峰等, 2019; 馮杰, 2019)。土壤中重金屬的形態變化能夠有效評價鈍化劑的應用效果。

重金屬在環境中的存在形態極其復雜,作物對重金屬的吸收主要與其在土壤中的存在形態有關(張功領等, 2018)。目前,土壤重金屬形態的提取方法有單一提取法、歐共體標準局順序提取方案(BCR)以及Tessier連續提取法(Kangetal., 2017)。BCR法將重金屬的形態分為弱酸提取態、可還原態、可氧化態以及殘渣態,其穩定性依次增強。弱酸提取態鎘是土壤溶液中游離的、通過靜電力吸附在土壤顆粒表面或束縛在碳酸鹽中的部分鎘,容易被釋放出來,具有很高的生物利用性;可還原態鎘是被土壤中氧化鐵、氧化錳等吸持的鎘,吸附作用力較強,不易被釋放,但受環境變化特別是氧化還原條件變化的影響大;可氧化態鎘是與有機質活性基團絡合的鎘,能夠在土壤中較穩定地存在;殘渣態鎘是存在于硅酸鹽晶格中的鎘,在自然狀態下長期穩定存在,其生物有效性最低,也是土壤重金屬鈍化修復的最佳目標產物。這種形態分類能夠真實有效地反映重金屬在土壤中的活性狀態及分布(Dold, 2003; Lu and Kang, 2018),不僅被用于飛灰(折開浪等, 2022)、廢礦(Laetal., 2022)和大氣顆粒物(Dehghanietal., 2017)中重金屬的形態評價,在沉積物(Wenetal., 2016)和土壤重金屬修復(Goliaetal., 2022)中也得到廣泛應用。

課題組前期研發了凹凸棒石-雙交聯水凝膠微球(SA/PVA/ATP),該材料對溶液中的鎘有很好的吸附效果,最大吸附容量為68.5 mg/kg(賀廣喜, 2023)。本研究添加不同量的SA/PVA/ATP到鎘污染土壤中,淹水60 d后,使用模擬酸雨和二乙烯三胺五乙酸(DTPA)和三乙醇胺(TEA)混合提取劑(DTPA提取劑)分別提取土壤有效態鎘,使用BCR法提取土壤中弱酸提取態、可還原態、可氧化態以及殘渣態鎘,研究了SA/PVA/ATP對土壤中有效態鎘含量的變化及各形態鎘相互轉化的影響,綜合評價了SA/PVA/ATP對土壤中鎘的鈍化效果,為材料應用于鎘污染農田土壤的鈍化修復提供了依據。

1 實驗部分

1.1 供試土壤、試劑和儀器

鎘污染土壤采集于四川丹棱,土壤堿解氮、有效磷、速效鉀的含量分別為131.07±8.90 mg/kg、15.32±4.63 mg/kg、66.79±13.51 mg/kg,pH值為6.39±0.01。土壤污染詳查結果見表1,其中鎘含量為1.32±0.02 mg/kg,超過《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)中風險篩選值0.30 mg/kg(pH值5.5～6.5),其他重金屬均不超標。為了更好探究材料對土壤中鎘的鈍化效果,在原土的基礎上添加外源鎘獲得鎘含量為3.72 mg/kg的供試土壤。

表 1 鎘污染土詳查結果mg/kgTable 1 Detailed investigation results of Cd-contaminated soil

使用的試劑包括TEA、DTPA、CaCl2、H2SO4、HNO3(優級純)、HCl(優級純)、C2H5OH、CH3COOH、HF(優級純)、HClO4(優級純)、H2O2、NH2OH·HCl、CH3COONH4、KNO3、KOH、Ca(NO3)2·4 H2O、(NH4)2SO4、MgSO4、海藻酸鈉(SA)、聚乙烯醇(PVA)、NaHCO3、凹凸棒石、鎘標準儲備溶液,除特別注明外,其他化學試劑均為分析純。

使用的儀器包括AA1700石墨爐原子吸收光譜儀(浙江福立分析儀器股份有限公司)、ZD-85數顯恒溫水浴振蕩器(鄭州豫華儀器制造有限公司)、TDL-80-2B低速離心機(上海安亭科學儀器廠)。

1.2 實驗材料

凹凸棒石(ATP)是由Mg、Al為主的硅酸鹽組成,具有很強的離子交換能力和吸附能力(Liuetal., 2018; Qinetal., 2019),化學式為Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4 H2O。本實驗選用的ATP來源于甘肅省白銀市。采用X射線熒光法測定其主要化學成分為： Na2O 0.70%、MgO 7.68%、Al2O38.50%、SiO240.44%、K2O 1.47%、CaO 15.96%、Fe2O35.02%、SO32.25%、TiO21.38%、P2O50.53%、燒失量 16.17%。

SA/PVA/ATP的制備方法：稱取0.9 g的SA、1.2 g PVA和0.8 g的NaHCO3于燒杯中,加入60 mL蒸餾水,放入60℃恒溫水浴鍋攪拌溶解。同時稱取1.0 g ATP于燒杯中,加入20 mL蒸餾水,超聲分散1 h后慢慢倒入攪拌中的SA、PVA和NaHCO3混合溶液中,繼續恒溫攪拌3 h,然后通過恒流泵將其抽滴到CaCl2-CH3COOH溶液中隔夜固化成型,充分固化后用大量蒸餾水沖洗,放入培養皿冷凍干燥24 h得到復合材料。

1.3 實驗方法

在50 g鎘含量為3.72 mg/kg的土壤中加入土壤質量0.25%、0.50%、1.0%、2.0%的SA/PVA/ATP,同時做對照,每種處理平行3份。充分混勻后加入蒸餾水至水位高于土壤1 cm,蓋上保鮮膜,淹水培育60 d。期間每隔7 d攪拌1次,并不斷補充因蒸發而損失的水分。培育結束后烘干土壤并研磨過200目篩。用DTPA提取劑和模擬酸雨[主要成分根據南方某市10年的酸雨成分配制(朱霞萍等, 2010)],根據《土壤質量有效態鉛和鎘的測定原子吸收法》(GB/T 23739-2009)方法提取,并測定土壤中的有效態鎘(分別記為酸雨提取有效態鎘和DTPA提取有效態鎘)。根據《土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序》(GB/T 25282-2010)用乙酸、鹽酸羥胺、乙酸銨分別提取土壤中弱酸提取態鎘、可還原態鎘、可氧化態鎘,殘渣態鎘采用鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸四酸消解。土壤不同形態鎘采用石墨爐原子吸收光譜法測定。

1.4 數據處理方法

鈍化劑對重金屬的鈍化效果可用鈍化容量、修復效率和重金屬風險評價指數來衡量。SA/PVA/ATP對鎘的鈍化容量按式(1)計算(吳烈善等, 2015)：

Cap=(Ci-Ce)V/W

(1)

式中Cap為鈍化容量(mg/kg),Ci、Ce分別為土壤鈍化前后鎘的弱酸提取態含量(mg/L),V為提取液的體積(L),W為SA/PVA/ATP用量(g)。

重金屬修復效率(RRm)按式(2)計算(陶玲等, 2022a)：

RRm=[C4/(C1+C2+C3+C4)]×100%

(2)

鎘的風險評價指數(RAC)用于評估土壤中重金屬的環境風險(任珺等, 2022; 陶玲等, 2022b),按式(3)計算。RAC的5種分類為： <1%為無風險,1%～10%之間為低風險,10%～30%之間為中等風險,30%～50%之間為高風險,>50%為極高風險。

RAC=[C1/(C1+C2+C3+C4)]×100%

(3)

(2)(3)式中C1、C2、C3、C4分別為弱酸提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態鎘的含量。所得數據采用Origin作圖,SPSS進行相關性分析。

2 結果與討論

2.1 SA/PVA/ATP對土壤有效態鎘的影響

酸雨和DTPA提取的土壤有效態鎘的結果如圖1所示。

酸雨提取的鎘含量分別為0.024、0.021、0.014、0.010、0.004 4 mg/kg,除對照組與0.25%處理組之間差異不顯著,其余處理組與對照組之間差異性顯著,處理組之間差異也很顯著;DTPA提取的有效態鎘含量分別為1.73、1.54、1.44、1.23、0.66 mg/kg,除0.25%與0.50%處理組之間差異不顯著,其余處理組之間、處理組與對照組之間差異性顯著。與對照組相比,隨著SA/PVA/ATP添加量增加,酸雨和DTPA提取的鎘含量均逐漸下降,最大下降率分別為81.67%和61.85%。SA/PVA/ATP的添加降低了土壤鎘的活性,且活性降低的程度與材料的添加量有關。酸雨是自然界中活化土壤中鎘的主要因素,本次配制的酸雨pH值為4.60,對鎘的溶出能力有限,但極端條件下的酸雨對土壤鎘活化的影響還是不能忽視。DTPA提取的有效態鎘含量為酸雨提取鎘含量的72倍,可以更好地分辨材料固定重金屬的能力(付成等, 2019)。

2.2 SA/PVA/ATP對土壤不同形態鎘的影響

土壤重金屬的有效態是各種形態的綜合體現,為了探明材料對鎘形態的影響,采用BCR對土壤中鎘的形態進行提取分析,測定結果見圖2。土壤中鎘含量為3.72 mg/kg,對照和不同處理組中各形態鎘總量分別為3.70、3.67、3.64、3.61、3.65 mg/kg,偏差分別為0.05、0.02、-0.01、-0.04、0 mg/kg,測定數據符合分析要求。

如圖2a所示,鎘的弱酸提取態含量分別為1.40、1.37、1.31、1.29、1.01 mg/kg,添加量大于0.50%的處理組與對照差異明顯,除0.50%和1.0%的處理組外,其余處理組之間差異顯著;隨著SA/PVA/ATP添加量的增加,弱酸提取態鎘呈現下降趨勢,最多下降了27.43%?？蛇€原態鎘含量分別為0.81、0.50、0.52、0.42、0.41 mg/kg,各處理組與對照差異顯著,處理組中除了1.0%和2.0%外,其余處理組之間差異顯著;同樣,隨著SA/PVA/ATP添加量的增加可還原態鎘含量呈現下降趨勢,最多下降了49.33%?？裳趸瘧B鎘含量分別為0.86、0.91、0.91、0.92、0.95 mg/kg,各處理組之間差異均較小,但都與對照組差異顯著;隨著SA/PVA/ATP添加量的增加,可氧化態鎘含量緩慢上升,最大上升了10.24%。殘渣態鎘含量分別為0.63、0.89、0.90、0.98、1.27 mg/kg,處理組與對照組之間都有顯著差異,除了0.25%和0.50%的處理組外其余各組之間差異顯著;隨著SA/PVA/ATP添加量的增加殘渣態鎘含量上升顯著,最多上升了101.6%。

圖2b顯示,對照土壤中弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態鎘占比分別為38%、22%、23% 和17%,弱酸提取態鎘占比最大,可還原態和可氧化態鎘占比接近,殘渣態鎘占比最小。隨著材料添加量增加各形態鎘的占比發生變化,弱酸提取態鎘和可還原態鎘占比明顯下降,可氧化態鎘占比稍有增加,殘渣態鎘占比增加顯著。當材料添加量為2.0%時,殘渣態鎘占比達到35%,在所有形態中占比最大?？梢?SA/PVA/ATP使土壤中鎘由弱酸提取態和可還原態轉化為可氧化態和殘渣態,從而降低土壤有效態鎘,實現鎘污染土壤的鈍化修復。

圖 2 SA/PVA/ATP對土壤不同形態鎘含量(a)及占比(b)的影響Fig. 2 Effect of SA/PVA/ATP on the content (a) and percentage (b)of different forms of Cd in soil

2.3 材料添加量和土壤有效態鎘、各形態鎘含量相關性分析

進一步將土壤有效態鎘、各形態鎘含量與SA/PVA/ATP添加量進行相關性分析,從圖3可以看出,材料添加量與酸雨提取有效態鎘、DTPA提取有效態鎘、弱酸提取態鎘和可還原態鎘的相關系數分別為-0.98、-0.93、-0.87和-0.86,均呈極顯著負相關;與氧化態鎘和殘渣態鎘的相關系數都為0.94,呈極顯著正相關。表明有效態和各形態鎘的變化均與材料添加量有關。

DTPA提取鎘與弱酸提取態鎘的相關系數為0.93,呈極顯著正相關;與可還原態鎘的相關系數為0.72,呈顯著正相關;與可氧化態和殘渣態鎘的相關系數分別為-0.90和-0.95,均呈極顯著負相關。酸雨提取的鎘含量雖然遠低于DTPA提取鎘含量,但與各形態鎘之間具有相同的相關性規律。結果表明土壤中有效態鎘的含量下降是由弱酸提取態和可還原態鎘轉化為可氧化態和殘渣態造成的。

土壤中鎘的弱酸提取態與可氧化態鎘和殘渣態鎘的相關系數分別為-0.82和-0.92,呈極顯著負相關?？蛇€原態鎘與可氧化態鎘和殘渣態鎘的相關系數分別為-0.93和-0.86,呈極顯著負相關。結果進一步表明土壤中有效態鎘含量下降的原因是SA/PVA/ATP使土壤中弱酸提取態鎘和可還原態鎘向可氧化態鎘和殘渣態鎘發生了轉化。

2.4 SA/PVA/ATP的鈍化效果綜合評價

鈍化容量Cap可用來評價鈍化劑對重金屬的鈍化能力,值越大代表鈍化劑的鈍化能力越強(黃榮等, 2018)。由表2可以看出,隨著SA/PVA/ATP添加量增加,Cap呈上升趨勢。當材料添加量為2.0%時,Cap達到19.15 mg/kg,此時的鈍化能力最強。

表 2 SA/PVA/ATP對鎘的鈍化容量、修復效率和風險評價指數的影響Table 2 Effect of SA/PVA/ATP on passivation capacity, remediation efficiency and risk evaluation index of Cd

修復效率RRm可評價鈍化材料的實際應用價值(李中興等, 2022)。鎘的修復效率隨著SA/PVA/ATP添加量的增加而明顯升高,當材料的添加量為2.0%時修復效率最高為34.89%,與對照組(17.05%)相比增加了104.6%。

RAC可以評價土壤中重金屬的環境風險。由表2可知RAC值與SA/PVA/ATP添加量呈顯著負相關。對照組土壤中的RAC值為37.55%,屬高風險范圍(Keetal., 2017)。添加SA/PVA/ATP處理后土壤中的RAC隨著材料添加量的增加而逐漸降低,但添加量為0.25%～1.0%時RAC值降低較小,環境風險仍屬高風險。當添加量為2.0%時,由37.55%降低至27.80%,環境風險降低至中風險(10%～30%)。

2.5 SA/PVA/ATP對鎘的鈍化機理

SA/PVA/ATP對鎘的鈍化機理如圖4所示,SA/PVA/ATP是以凹凸棒石為基體的雙交聯水凝膠微球,表面具有蓬松的毛細結構,內部的孔洞多,含有豐富的羥基和羧基等含氧官能團。凹凸棒石層間和端面帶負電荷,層間也存在可交換的K+、Na+、Ca2+、Mg2+,可以通過靜電引力和離子交換作用吸附Cd2+和Cd(OH)+;凝膠材料上含有的羥基和羧基可以與鎘發生配位反應。弱酸提取態鎘最容易通過凹凸棒石的靜電作用力和離子交換作用力被SA/PVA/ATP所吸持;本實驗是在淹水條件下進行的,土壤氧化還原電位下降,因此還原作用較強,鐵和錳向低價態轉換,被鐵錳氧化物吸持的鎘(可還原態鎘)被釋放出來,被SA/PVA/ATP重新吸持;另外,土壤中的鐵錳氧化物很容易與材料中黏土礦物ATP相互作用,使與其結合的鎘通過ATP的架橋作用吸附在SA/PVA/ATP表面;水凝膠表面上的羥基和羧基等官能團能與活性鎘結合形成絡合物,從而增加了土壤中的有機結合態鎘,即可氧化態鎘;本實驗淹水時間為60 d,游離的靜電吸附在土壤顆粒表面或束縛在碳酸鹽中以及在還原作用下鐵錳氧化物釋放的鎘,可能通過擴散作用進入到硅酸鹽晶格中,從而使殘渣態鎘增加。

圖 4 SA/PVA/ATP鈍化修復鎘污染土壤的機理Fig. 4 Mechanism of passivation remediation of cadmium contaminated soil by SA/PVA/ATP

總之,材料添加到土壤中以后,通過絡合作用、離子交換和靜電吸附3種作用力將不穩定的鎘(弱酸提取態鎘和可還原態鎘)吸附到SA/PVA/ATP上,使其向可氧化態鎘和殘渣態鎘轉化,從而降低鎘的活性,實現鎘污染土壤的鈍化修復。

3 結論

SA/PVA/ATP添加到鎘污染土壤,土壤中模擬酸雨和DTPA提取有效態鎘含量分別最大下降了81.67%和61.85%;土壤中弱酸提取態和可還原態鎘含量分別最大下降了27.43%和49.33%,可氧化態和殘渣態鎘分別最大增加了10.24%和101.6%。相關性分析結果表明,SA/PVA/ATP及其添加量影響了土壤有效態鎘和各形態鎘的變化。材料添加量越大,鈍化容量越大,修復效率越高,土壤環境風險明顯下降。SA/PVA/ATP對鎘的靜電吸引、離子交換、絡合作用使土壤中弱酸提取態鎘和可還原態鎘逐漸向可氧化態鎘和殘渣態鎘轉化,實現鎘的鈍化。SA/PVA/ATP是一個具有應用前景的鎘污染土壤修復材料。