浮選過程中氣-液界面特性研究進展

王市委 ，石開儀 ，李遠 ，陶秀祥

（1.六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州省煤炭潔凈利用重點實驗室，貴州 六盤水 553004；2.中國礦業大學化工學院，江蘇 徐州 221116；3.貴州省煤炭產品質量監督檢驗院，貴州 六盤水 553004）

礦物浮選技術在工業生產中的應用，主要基于不同礦物表面間的親疏水性的差異。換而言之，表面疏水強的顆粒將粘附氣泡，上浮成為浮選精礦；而表面疏水性差或親水強的顆粒則留在了浮選礦漿中成為了浮選尾礦[1]。為了增加礦物表面親疏水性差異，浮選過程中需要加入一定量的浮選藥劑[2-4]。加入的浮選藥劑一類吸附在固-氣界面，被稱為捕收劑[5]；另一類吸附在氣-液界面，所謂的起泡劑[6]。起泡劑的作用不僅是調節氣泡的尺寸及運動速度，還起到防止氣泡兼并及維持其穩定性的作用[7-8]，從而改善浮選環節，提高目的礦物回收率[9]。氣泡劑的添加在降低氣泡尺寸的同時，也減小的氣-液界面張力，從而使氣泡保持分散狀態，進而防止其兼并生產氣絮團，降低浮選礦化效率[10]。浮選過程中隨著起泡劑用量的不斷增加，氣泡尺寸不斷減小，但當起泡劑添加量達到臨界濃度（CCC）時，氣泡尺寸不再產生變化，同時氣泡團聚現象徹底消失[10]。

在表面活性劑研究的科學范疇，起泡劑的界面活性及其在復雜的多相浮選體系中的功能和作用具有一定的獨特性，并且礦物浮選過程所需的時間尺度短，很難達到靜態膠體體系或動態熱力學平衡過程。因此，我們需進一步探索起泡劑在氣-液界面上的相互作用機理及其產生的浮選效果差異性機制。本文旨在總結和評論近年來研究者在氣-液界面特性所做的研究成果及氣-液界面物理或化學特性的相關測試技術的研發進展。

1 氣-液界面電位研究進展

目前，在微細粒浮選中，對氣泡性質的研究多集中在其尺寸和水動力學性質上，而對于其表面電動電位對浮選效果的影響尚缺乏研究。浮選過程中，不僅顆粒浮選效率受氣泡表面電位影響，其表面潤濕行為也受氣泡表面電位的影響[11]。Graciaa 等[12]通過沿水平軸不斷轉動的電泳裝置測量了氣泡在去離子水中的表面電位為-65 mV。Yang 等[13]通過微電泳法測量了氣泡表面電位，研究結果表明，在一定pH 值下，氣泡表面電位不僅受電解質濃度的影響，還受溶液中金屬離子類型的影響。Liu 等[14]研究發現表面活性劑對油泡表面電動行為的影響取決于表面活性劑分子的類型、濃度和電離程度；隨著十二胺鹽酸鹽濃度的變化，油泡表面的Zeta 電位由負到正，同時油泡的等電點（IEP）也發生了顯著轉變。Saulnier 等[15]研究表明，在表面活性劑溶液中，氣泡表面達到平衡電位需要一定時間，這個時間主要取決于表面活性劑溶液濃度與其臨界膠束濃度之間差距，在不同濃度的表面活性劑溶液中，氣泡表面達到平衡電位所需時間的差異反映了活性劑分子在氣泡表面吸附動力學和飽和程度的差異。

Elmahdy 等[16]研究發現，非離子型起泡劑的濃度和種類會對氣泡表面的電動電位產生很小的影響，而氣泡尺度對其表面電位影響很大。同時，Bueno-Tokunaga 等[17]研究發現，常規捕收劑的種類和用量不同，對氣泡表面的電位影響不同，然而相比較捕收劑，起泡劑對氣泡表面電位的影響并不大；當捕收劑和起泡劑用量一定時，在酸性或堿性條件下，氣泡的尺寸會減小，而氣泡尺寸的變化會影響其表面電位情況。研究者對不同溶液環境下，氣泡表面的電動電位的分布范圍也進行了相關研究。通過超聲波技術產生的納米泡，其表面的電位在溶液臨界膠束濃度附近發生顯著變化；在低濃度的表面活性劑溶液中，氣泡表面電位隨濃度的增加而呈現線性增加；而在高濃度溶液范圍內其表面電位不發生變化[18]。Ushikubo 等[19]研究了不同氣體類型在水中形成的氣泡的表面電位，研究表明，不同氣體形成的氣泡的表面負電位具有不同的范圍，其絕對值范圍如下：34～45 mV（O2）、17～20 mV（空氣）、29～35 mV（N2）、20～27 mV（CO2）以及11～22 mV（Xe）；同時不同氣體形成的氣泡具有不同的外形和穩定性。

Wu 等[20]通過測試油砂顆粒、氣泡及二者混合后的電位分布來判斷油砂顆粒與氣泡的粘附程度。與上述方法相似，Kusuma 等[21]通過研究目標礦物（即鎳黃鐵礦）、脈石礦物（如蛇紋石、橄欖石、鎂鋁）及二者混合后在水溶液中的電位分布來判斷兩種顆粒的粘附程度，并通過原子力顯微鏡（AFM）測試二者之間相互作用，實驗研究發現Zeta 電位分布情況和AFM 力測量結果吻合較好。因此，通過研究礦物表面電荷性質及礦物顆粒間的相互作用，可以獲得目標礦物和脈石礦物相互作用機制[22]。然而，上述氣-液界面表面電位測試并沒有闡明氣泡表面流動狀態對其表面電位的影響；同時，上述氣泡表面電位對礦物浮選效果的影響分析未結合疏水作用力，因而具有一定的片面性。

2 氣-液界面張力研究進展

浮選過程中為了提高目標礦物的選擇性和回收率，通常會添加無機藥劑或有機藥劑（表面活性劑）。表面活性劑（起泡劑或捕收劑）在氣-水界面吸附會產生如下效果：1）減小了氣泡尺寸，使其比表面積得到增加，提高了顆粒與其碰撞效率，同時可以防止氣泡產生團聚；2）減小氣泡上升速度及表面流動性；3）增加了浮選精礦泡沫的穩定性。這些表面活性劑的添加會影響氣-水界面和固液-界面的性質，最終影響到礦粒與氣泡的相互作用。因此，研究表面活性劑在氣泡表面上的吸附至關重要。表面活性劑在氣泡表面的動態吸附通常采用Langmuir 吸附等溫線對其吸附動力學進行建模。吸附過程中，氣泡表面張力的變化，主要通過懸垂氣泡張力計進行測量。測量過程中，氣泡在玻璃毛細管端生成，隨著氣泡半徑的增加，毛細管內的壓力也隨之變化，同時在氣泡周圍的液體中產生相應的速度場。為了建立描述該過程的模型，通常作以下假設[23]：1）液體是粘度為常數的不可壓縮牛頓流體；2）界面流體滿足線性Boussinesq 模型；3）界面擴展時，界面吸附不影響界面法向速度的連續；4）氣泡在生成過程中保持徑向流。

Wang 等[24]研究發現，隨著氣泡輪廓的增大，氣泡動態表面性質表現為：氣泡表面擴展引起的表面活性劑濃度的稀釋作用大于因表面活性劑從主體向表面傳遞所引起的增濃作用；氣泡表面的濃度不能達到平衡濃度，且還可能存在由于表面擴展而產生表面粘性效應。Phan 等[25]研究表明，起泡劑甲氧基聚丙烯乙二醇（Dowfroth 250）在氣泡表面的動態吸附速率要遠小于十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）在氣泡表面的吸附。Nguyen 等[26]的研究結果表明，微米級尺寸對氣泡表面的動態張力影響很大，而浮選過程中毫米級尺寸對氣泡表面的動態張力影響很小。Basa?ová等[27]通過對氣泡表面動態張力的測試發現，表面活性中的雜質成分能顯著降低氣泡動態表面張力并抑制氣泡與礦物表面粘附及鋪展速率。同時，Basa?ová等[28]還發現具有較短親疏水鏈的表面活性劑能及時的完成氣-液界面交換，因此，其能快速的降低氣泡表面動態張力并且不阻礙氣泡在礦物表面的鋪展速率。Liu 等[29]研究了在十二烷胺溶液中，氣泡尺寸及其表面張力受沉淀物生成影響的變化過程。

Le 等[30]研究了捕收劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和起泡劑甲基異丁基甲醇（MIBC）在氣液界面的協同吸附作用，實驗表明捕收劑和起泡劑的協同吸附作用增加了氣-液界面張力，這種現象不能用現有的吸附模型進行解釋。Salamah等[31]提出了只含有一個參數變量的吸附模型并且捕收劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）在氣液界面的吸附實驗結果與模型吻合度很高?；诩妓刮降葴啬Ｐ?，Nguyen 等[23]采用了新的吸附模型對N-烷基叔胺在氣-液界面的吸附過程進行了擬合，并采用了郎繆吸附模型對烷基三甲基溴化銨在氣泡表面吸附過程進行了擬合并獲得了較好效果。George 等[32]進行的陽離子和陰離子表面活性劑濃度吸附實驗表明，溶液表面張力的降低導致氣泡表面穩定的水化膜較厚并導致氣泡表面從疏水到親水表面轉變。Nguyen 和Phan[33]研究了氣泡表面溫度梯度對其局部表面張力及表面流動性的影響。上述氣-液界面張力研究過程僅基于毛細管端部生產的單氣泡，并未與實際復雜的浮選體系建立起聯系；同時，尚未建立氣-液界面張力變化、氣-液界面流動狀態與實際礦物浮選效果間的相關關系。

3 氣-液界面吸附特性研究

在浮選過程中，由于介質粘性阻力的影響，上升氣泡的上半部和下半部的表面流體力學性質和表面活性劑濃度分布情況是不同的，會受到雷諾數、馬朗格尼參數及動力吸附層的影響。氣泡表面由于張力梯度會產生Marangoni 流動，這種流動會對吸附在氣泡表面顆粒的流動方向和速率產生一定影響[34]。同時，由于運動氣泡表面活性劑吸附層濃度的非均勻分布會影響到氣泡的穩定性、排液速率以及壽命[35]。氣泡性質主要取決于氣泡表面動態吸附層的性質，因此，氣泡表面吸附層性質的測定和分析能很好的反映三相周邊形成過程[36]。Warszyński 等[37]通過一種簡易裝置來證明氣泡表面的活性劑吸附層在上升的過程中處于非平衡態，氣泡到達氣液界面時，其頂部薄化破裂的速度要快于初始態的氣泡。

大量理論研究證明，浮選過程中氣泡在浮力的作用下，氣泡尾部活性劑濃度要大于吸附平衡濃度，而氣泡上部活性劑濃度要小于吸附平衡濃度[38]。Jachimska 等[38]研究發現在正丁醇溶液中，氣泡自由表面距離氣泡形成點較遠（L=39.5 cm）時，其平均壽命比位于較近（L=4 cm）形成點氣泡的壽命要短。同時，Krzan 和Malysa[39]研究了氣泡在起泡劑正構醇、正丁醇、正已醇及壬醇溶液中的速度分布情況，氣泡速度分布結果如前所述。同時，在表面活性劑溶液中添加電解質也會影響到氣泡的速度分布情況。Kowalczuk 等[40]研究表明隨著正辛醇、α-萜品醇和N-辛基-三甲基溴化銨溶液濃度的增加，氣泡在粗糙的疏水性表面上的鋪展時間逐漸增加；同時，浮選速率常數也由0.8 s-1降到了0.01 s-1。

Zawala 等[41]研究了在水溶液中氣泡尺寸、形狀及碰撞速度對其在氣-液界面聚結時間的影響。Kosior 等[42]研究發現低濃度的α-樟腦油和正辛醇溶液能夠縮短氣泡在疏水表的鋪展時間，而在高濃度溶液中，氣泡在固體表面的鋪展行為會被抑制。Kowalczuk 等[43]研究發現在己胺溶液中氣泡在云母表面的鋪展時間不僅受溶液濃度的影響，還受溶液pH 值的影響。上述氣-液界面吸附特性研究僅基于單個上升氣泡的表面吸附特性，并未與復雜的浮選泡沫環境建立起相關聯系；同時，對多相浮選體系氣泡間的協調作用尚未開展相關研究。

4 氣-液界面張力及輪廓分析技術

研究氣-液界面吸附特性最常用的是氣-液界面張力測量技術，通常為威廉姆板或杜努伊環法[44]。由于浮選過程中起泡劑的用量低，并且一些大分子的氣泡劑在溶液中的彌散速度慢，故平衡界面張力及氣液界面吸附動力學過程可通過氣液界面輪廓-張力分析法，其中氣-液界面可以通過懸垂液滴法或浸沒氣泡法形成[45]。液界面輪廓-張力分析法通過分析氣-液界面隨時間變化而變化的形狀，進而通過楊氏-拉普拉斯方程解析出氣-液界面張力變化及吸附量變換過程[46]。

通過懸垂液滴-氣泡輪廓提取法測試甲基環己烷甲醇（MCHM）表面活性作為無捕收劑性能起泡劑的可能性，實驗結果表明MCHM 分子比甲基異丁基甲醇（MIBC）占據更大的表面積，并且具有更高的表面活性功能[47]。起泡劑和抑制劑在氣-液界面協同吸附作用對界面張力影響的研究表明，與純的Dowfroth 200 溶液相比，Dowfroth 200和兩種不同的抑制劑（Stypress 504 和Depramin 267）混合溶液中的氣-液界面張力較低[48]。Dowfroth 250 和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）在氣-液界面的吸附動力學研究表明：通過擴散控制-吸附模型和動力學控制-吸附模型擬合的結果可知，擴散控制-吸附模型能很好地解釋SDBS 在氣-液界面的吸附動力學；由于Dowfroth 250 在氣-液界面的吸附-彌散速率非常慢，只有動力學控制-吸附模型可以描述其在氣-液界面的吸附動力學過程[49]。

5 結論與展望

目前，通過現有先進的測試技術可以表征氣-液界面動態吸附和氣泡表面特征。同時，現有分析測試系統可表征一種或兩種混合表面活性劑的氣-液界面吸附情況。浮選過程中，分子量大的聚合類抑制劑不會吸附在氣-液界面，但當起泡劑已經吸附在氣-液界面時，浮選系統內會產生抑制劑-氣泡劑在氣-液界面的共同吸附現象。如何將上述共同吸附現象與浮選結果先關聯是未來研究的重點，也是基礎膠體和界面科學與礦業行業應用相關聯的橋梁。只有上述關聯的建立，研究人員才能選擇合理的藥劑及實現新藥劑的設計/合成。同時，進一步建立氣-液界面特性與氣泡-礦物顆粒礦化過程間的關聯也至關重要。盡管單個氣泡表面特性的研究成果對礦物浮選提供了一定的理論指導意義，但氣-液界面性質的改變對浮選泡沫性質和穩定性的影響研究同樣至關重要。此外，傳統測試技術測試泡沫性質和穩定性的過程中未包含顆粒粘附現象，故偏離情況始終存在。起泡劑類型的選擇如何影響氣泡-顆粒碰撞、氣泡-顆粒間水化薄膜薄化和破裂，以及對礦物顆粒表面去潤濕的影響，尚未得到令人滿意的結果。因此，未來上述研究內容至關重要，因其提供了氣泡-顆粒碰撞前的氣-液界面特性信息，同時對于浮選效果優化具有重要理論指導意義。