基于碳點變色性能的紫外-可見分光光度法測定脫硫液和廢水中硫離子的含量

文 蓉,李喬惠,羅亞雄,趙 霞,李永生*,高秀峰

(1.四川大學 化學工程學院,成都 610065;2.南京農業大學 工學院,南京 210095;3.四川大學 華西基礎醫學與法醫學院,成都 610064;4.中石油西南油氣田分公司,重慶 401259)

硫離子(S2-)是污染環境的有害物質。含硫天然氣會導致輸氣管管道腐蝕,其燃燒會形成酸雨,因此S2-含量是衡量天然氣質量的指標之一,也是水質的重要監測項目[1-2]。天然氣廠需要對天然氣進行脫硫凈化處理后才能將其投入市場使用,而脫硫過程會產生含S2-的脫硫液。因此,建立一種簡單、靈敏測定脫硫液和廢水中S2-含量的方法具有重要的環保意義。

關于含硫樣品的前處理,一般需要經過加酸-鼓氣處理[3],天然氣脫硫液還需高溫加熱使H2S分離,這些處理過程耗時較長、重現性差。目前,水中S2-的測定方法主要有碘量法[4-5]、亞甲基藍分光光度法[6-7]、電化學法[8-9]、化學發光法[10-11]、色譜-質譜法[12]、熒光光譜法[13-14]等。其中,碘量法操作繁瑣,測定范圍較窄;亞甲基藍分光光度法是目前測定S2-含量的標準方法之一,其檢測原理是S2-與N,N-二甲基-對苯二胺(DMPD)在含氧化劑(通常是Fe3+)的酸性溶液中生成亞甲基藍染料,采用紫外-可見分光光度計于665 nm進行檢測,其吸光度與S2-含量成正比,但該方法使用的試劑種類多、配制繁瑣;電化學法易受電磁干擾,選擇性較低;色譜-質譜法設備較為昂貴;化學發光法及熒光光譜法使用的試劑有毒且成本較高。

由于碳點(CDs)具有原料便宜、來源廣泛、合成簡單、毒性低、水溶性好等優點,利用CDs開發新的分析方法備受關注。文獻[15]采用電解法合成了棕色CDs,并將其用于測定水中Hg2+的含量;文獻[16]采用基于CDs的熒光猝滅法測定了尿液中阿霉素的含量。然而這些研究沒有用此類CDs進行光度分析。鑒于此,本工作在前期研究的基礎上[17],設計了一種H2S分離系統;然后以尿素為氮源,檸檬酸(CA)為碳源,采用水熱法合成CDs,考察其變色性能,并將其用于脫硫液和廢水中S2-含量的測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

UV-1800型紫外-可見分光光度計;RF-5301PC型熒光光度儀;Tecnai GZ F20型透射電子顯微鏡;DZF-6020型電熱恒溫鼓風干燥箱;KL-UP-IV-10型超純水器;AUW型電子天平;K30經濟型干式恒溫器。

S2-標準溶液：取一定量Na2S·9H2O于布氏漏斗小燒杯中,用水淋洗,去除表面雜質,再用濾紙吸去水分;分取0.075 0 g Na2S·9H2O于25 mL燒杯中,用水溶解,然后轉移至100 mL棕色容量瓶中,再用水定容,搖勻;以硫代硫酸鈉標定其質量濃度后,再用水將其稀釋至所需質量濃度。

100 mg·L-1CDs溶液：取0.010 0 g 干燥后的CDs粉末,用水溶解后轉移至100 mL容量瓶中,再用水定容,搖勻。

CA、尿素、硼氫化鈉、無水亞硫酸鈉、碘化鉀、溴化鉀、抗壞血酸、FeSO4·7H2O、Na2S·9H2O、30%(質量分數)H2O2溶液等均為分析純;試驗用水為純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 CDs的制備

分別取7.5 mL 2 mol·L-1CA溶液和7.5 mL 4 mol·L-1尿素溶液置于25 mL水熱反應釜中,混勻,于160 ℃的真空干燥箱中加熱3 h,待反應釜自然冷卻至室溫后,得到黃色CDs原液;然后加入1 mL 3 mol·L-1H2O2溶液,使CDs原液快速氧化為藍色;將該藍色CDs原液置于60 ℃恒溫烘箱中干燥24 h,得到CDs粉末,置于干燥器中保存備用[18]。

1.2.2 樣品預處理

循環預處理系統見圖1,圖中吸收管長度為50 cm,解吸溫度為50 ℃,吸收液為0.5 mol·L-1NaOH溶液,流量為1 mL·min-1,HCl溶液濃度為5 mol·L-1。將2 mL脫硫液或廢水樣品和2 mL 5 mol·L-1HCl溶液注入解吸瓶,樣品中的S2-酸化形成H2S,在蠕動泵的作用下,H2S通過透氣管被流動的吸收液循環吸收20 min,得到待測樣品溶液。

圖1 循環預處理系統Fig.1 The cyclic pretreatment system

1.2.3 S2-的測定

分取0.5 mL待測樣品溶液,與4.5 mL 100 mg·L-1CDs溶液混合,用1 mol·L-1NaOH溶液調節體系酸度至pH 8,于30 ℃反應15 min,反應結束后用冷水將反應液快速冷卻至室溫,利用紫外-可見分光光度計測定體系在610 nm處的吸光度A。同時,測定100 mg·L-1CDs溶液在610 nm處的吸光度A0,計算吸光度差值ΔA(A0-A)。

2 結果與討論

2.1 CDs的紫外-可見吸收光譜圖和熒光光譜圖

用水將1.2.1節得到的黃色CDs原液稀釋10倍,利用紫外-可見分光光度計,在波長400～800 nm內對其進行掃描,并考察存放時間(0,0.5,1.0,1.5,2.0 h)對體系吸光度的影響,結果見圖2(a)和(b)。

圖2 紫外-可見吸收光譜圖、熒光光譜圖和透射電鏡圖Fig.2 UV-Vis absorption spectra, fluorescence spectra and transmission electron microscopy image

由圖2(a)和(b)可知：CDs在230,345 nm處有紫外吸收峰,分別對應π→π*躍遷(C=C)、n→π*躍遷(C=N、C=O),并且在610 nm可見光區出現顯色基團的特征吸收峰;隨著存放時間的延長,230,345 nm處體系的吸光度變化較小,但610 nm處體系的吸光度逐漸增大,并且CDs原液由黃色逐漸變為藍綠色,表明CDs可能是一種混合物或其表面含有兩種類型的基團,一種是穩定基團,另一種是還原性基團,在常壓空氣中能被氧化,發生變色。

為了確認該物質,分別對稀釋10倍和稀釋100倍的黃色CDs原液進行熒光掃描,結果見圖2(c)和(d)。

結果表明：稀釋10倍的CDs溶液具有激發依賴性,其發射波長隨激發波長的增大而增大;而稀釋100倍的CDs溶液不具有激發依賴性,在300～420 nm激發波長下CDs產生穩定的藍光,并且僅在230,336 nm處有特征吸收峰,610 nm處的特征吸收峰消失[圖2(e)],表明稀釋100倍的CDs表面610 nm處的顯色基團消失。

基于上述結論,本工作認為該CDs主要表現為量子限域效應[19]：稀釋10倍的CDs溶液中含多種粒徑的CDs[圖2(f)左邊照片],小粒徑會附聚成較大顆粒,導致熒光發射波長紅移,發射不同熒光,從而表現出激發依賴性;當稀釋100倍時,大粒徑CDs被溶劑分散成小顆粒[圖2(f)右邊照片],導致熒光發射波長不再變化,說明CDs在溶劑作用下解聚,達到它的最小極限粒徑, 接近CDs的碳核粒徑, 碳核sp2發射藍色熒光的區域占主導地位。

2.2 氧氣及不同還原性物質對CDs變色的影響

為了驗證CDs變色是氧化導致的,于兩個試管中各加入4 mL稀釋10倍的CDs溶液,將其分別置于空氣和真空環境中,每隔0.5 h檢測一次,考察了氧氣對體系在610 nm處吸光度的影響,結果見圖3(a)。

圖3 氧氣和還原性物質對體系吸光度的影響Fig.3 Effects of oxygen and reducing substance on the absorbance of system

結果表明：與空氣接觸的CDs溶液顏色很快變綠,并且吸光度逐漸增大,長期觀察發現,在空氣中放置48 h后其顏色變為藍色;而真空環境中的CDs溶液顏色和吸光度基本保持不變。向該溶液(真空)中加入0.1 mL 8 mol·L-1H2O2溶液,30 min后CDs溶液變為藍色,表明CDs變色是氧化導致的。

2.3 反應條件的優化

取1 mmol·L-1S2-標準溶液0.5 mL和100 mg·L-1CDs溶液4.5 mL,混勻,用1 mol·L-1HCl溶液或1 mol·L-1NaOH溶液調節體系酸度,考察了酸度對反應前后體系吸光度差值ΔA的影響,結果見圖4(a)。

圖4 反應條件對體系吸光度的影響Fig.4 Effect of reaction conditions on the absorbance of system

由圖4(a)可知,當體系酸度為pH 7和pH 8時,ΔA值較大,說明此時CDs褪色明顯。由于體系酸度為pH 7時S2-與CDs反應容易受到空氣中CO2的影響,試驗選擇的體系酸度為pH 8。

結果表明,僅S2-能使CDs褪色,其他還原性物質的加入對體系吸光度基本無影響。因此,確定在pH 8條件下該CDs可用于S2-的測定。

接著,試驗考察了反應時間和反應溫度對體系吸光度的影響,結果見圖4(c)。

由圖4(c)可知：當反應溫度為12 ℃時,CDs與S2-反應大約45 min才可達到平衡：當反應溫度為30 ℃時,僅需15 min體系吸光度便可明顯降低。因此,試驗選擇的反應溫度為30 ℃,反應時間為15 min。

2.4 標準曲線和檢出限

按照1.2.2節試驗方法對質量濃度為0.05,0.10,0.20,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,15.00 mg·L-1的S2-標準溶液系列進行預處理,將其分別與100 mg·L-1CDs溶液反應,測定體系吸光度差值ΔA。以S2-的質量濃度為橫坐標,其對應的ΔA值為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,S2-的質量濃度分別在0.05～1.00 mg·L-1和1.00～15.00 mg·L-1內與對應的ΔA值呈線性關系,線性回歸方程分別為y=5.742×10-2x+1.530×10-3和y=3.282×10-2x+2.641×10-2,相關系數均為0.999 6。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結果分別為0.043 mg·L-1和0.073 mg·L-1。

2.5 精密度和回收試驗

按照試驗方法對2個脫硫液樣品和1個廢水樣品進行3個濃度水平的加標回收試驗,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表1。

表1 精密度和回收試驗結果(n=6)

由表1可知,樣品中S2-的回收率為98.0%～106%,測定值的RSD為0.92%～1.1%,符合分析的要求。

2.6 樣品分析

按照試驗方法和國家標準GB/T 16489-1996《水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法》對6個脫硫液樣品(來自中石油西南油氣田分公司天然氣脫硫凈化過程)和6個廢水樣品進行測定(高濃度水平樣品將其稀釋至線性范圍內),結果見表2。

表2 樣品分析結果

結果顯示：脫硫液樣品中S2-含量較高,說明脫硫凈化可去除大量的含硫物質,但凈化過程產生的廢水中也含有一定的S2-,因此天然氣廠必須對廢水進行處理達到標準后才可排放。接著,采用t檢驗法分析本法與GB/T 16489-1996是否具有顯著性差異。對于脫硫液樣品,t值為0.984,P值為0.585;對于廢水樣品,t值為0.941,P值為0.572,表明兩種方法所得結果無顯著性差異。

本工作以CA為碳源,以尿素為氮源,采用水熱法合成了具有氧化變色性能的CDs; 將脫硫液和廢水中的S2-經循環預處理系統分離出來,基于該CDs與S2-的褪色反應,采用紫外-可見分光光度法測定其中S2-的含量;在最佳反應條件下,該方法測定S2-的檢出限較低,并且準確度較高。