超級微波消解-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定硼鐵中鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦元素的含量

付羅嶺,孫建民,胡 瀟,曹俊飛,李 鷹,李 劍

(杭州譜育科技發展有限公司,杭州 311300)

硼鐵作為一種新型耐磨材料——高硼鐵基耐磨材料的中間合金受到廣泛關注,它以共晶硼化物M2B為耐磨骨架[1],表現出優異的耐磨性能,在冶金機械工業中常用來代替硼作為加入劑。其中的主量元素硼可顯著提高材料的淬透性,改善其力學性能、冷變形性能、焊接性能及高溫性能等;鉻、鎳等元素可使材料沉淀硬化,改善其高溫強度和硬度;鋁能夠阻礙碳化物在晶界處形成,從而提高材料的硬度和高溫耐磨性;鈦能與硼反應生成穩定的TiB2,提升硼鐵的硬度、熔點、熱導率以及抗腐蝕性。主量元素及其他雜質元素對硼鐵性能有著直接影響,因此準確測定硼鐵中鉻、鎳、鋁、鈦、錳、銅等雜質元素的含量對材料加工工藝及材料性能研究具有指導意義[2-3]。

對于硼鐵元素分析,目前主要采用堿熔、酸化、微波消解等常規前處理[4-8],以堿量滴定法[9]、容量滴定法[10]、電感耦合等離子原子發射光譜法(ICP-AES)[11-12]等進行測定。堿熔前處理方法操作步驟相對繁瑣,容易引入大量Na+,導致固溶物含量增高。同時由于高鹽溶液測定必須采用專用的高鹽霧化系統,而普通霧化系統容易造成毛細管堵塞等問題。微波消解-ICP-AES僅能夠測定硼等幾種元素的含量,并且消解溫度在230 ℃左右時,樣品存在消解不完全的現象,導致部分元素測定結果偏低;如果消解溫度繼續升高,普通微波消解罐難以承受高溫所帶來的壓力。與現有微波消解相比,超級微波消解有以下優勢：一方面消解溫度可提高到280 ℃,使消解酸的活性大幅度增強,從而可以有效提高消解速率,使樣品消解更徹底;另一方面超級微波消解無需逐一拆裝聚四氟乙烯消解管,減少了操作步驟,降低了樣品污染風險,同時節省了操作時間[13-14]。鑒于此,本工作采用超級微波消解作為前處理方法,提出了超級微波消解-ICP-AES同時測定硼鐵中鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦等元素含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

EXPEC 790S型超級微波消解儀,配微波消解腔、8位聚四氟乙烯消解管及固定裝置、安全保護裝置和卸壓裝置;EXPEC 6000R型電感耦合等離子體發射光譜儀,配耐氫氟酸進樣系統和半導體致冷(TEC)霧化室控溫系統;Mill-iQ型超純水機;SartoriusBSA124S型萬分之一電子天平。

鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦單元素標準溶液：1 000 mg·L-1。

基質匹配混合標準溶液系列：以硼鐵樣品含鐵量80%(質量分數)計,用硝酸在240 ℃條件下微波消解高純鐵,配制成鐵質量分數為3.2 g·kg-1(相當于硼鐵樣品消解液中鐵的含量)的基質溶液,然后加入一定量的鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦單元素標準溶液,配制成質量濃度為0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0 mg·L-1的基質匹配混合標準溶液系列。

高純鐵的純度大于99.98%;硝酸、鹽酸、氫氟酸、硫酸、高氯酸、30%(質量分數,下同)過氧化氫溶液均為優級純;試驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 超級微波消解

超級微波消解程序見表1。

表1 超級微波消解程序

1.2.2 ICP-AES

射頻功率1 550 W;冷卻氣流量16 L·min-1,輔助氣流量1.0 L·min-1,霧化氣流量0.6 L·min-1;蠕動泵轉速50 r·min-1;觀測方式為垂直(徑向觀測);沖洗時間30 s。分析譜線Cr 267.716 nm,Mn 257.610 nm,Ni 231.604 nm,Cu 327.396 nm,Al 396.152 nm,Ti 334.941 nm。

1.3 試驗方法

稱取0.1 g樣品(精確至0.000 1 g)于聚四氟乙烯消解管中,加入1 mL水潤濕樣品后,緩慢加入3 mL硝酸,待反應趨于平緩后再加入1 mL鹽酸、2 mL氫氟酸、1 mL硫酸、1 mL高氯酸,然后將消解管放入裝有150 mL水和6 mL 30%過氧化氫溶液的內襯桶中,加蓋,按照表1超級微波消解程序進行消解,消解開始前,儀器自動沖入氬氣,使消解腔內壓力達到4 MPa。消解結束后冷卻至室溫,用水反復沖洗聚四氟乙烯消解管,消解液和清洗液一同轉移至25 mL容量瓶中,再用水稀釋至刻度,混勻,按照1.2.2節儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 消解條件的選擇

2.1.1 消解酸體系

試驗選用3種硼鐵標準樣品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3及1種實際樣品,考察了不同消解酸體系的消解效果,結果見表2。

表2 消解酸體系對樣品消解效果的影響

結果表明,4種樣品在3 mL硝酸+1 mL鹽酸+2 mL氫氟酸+1 mL硫酸+1 mL高氯酸消解酸體系下的消解效果均較好。硼鐵所含元素比較復雜,主量元素為硼、鐵、碳,雜質元素包括鋁、硅、銅、碳、鉻、鎳、硅等。針對鐵、銅、鉻、鎳等一般金屬元素,主要使用硝酸、鹽酸來消解;硅元素需要使用氫氟酸進行消解;鋁元素可能會因生產工藝不同而形成不同晶型的氧化物,通常采用硫酸、磷酸對鋁的氧化物進行消解;鈦元素一般采用硫酸+氫氟酸體系消解;而針對樣品中碳化物,微波消解條件下,以高氯酸+氫氟酸體系消解可得到較好的消解效果[15]。因此,試驗選擇的消解酸體系為3 mL硝酸+1 mL鹽酸+2 mL氫氟酸+1 mL硫酸+1 mL高氯酸。

2.1.2 升溫壓力、最高消解溫度和恒溫時間

微波消解樣品在密閉容器中進行,溫度越高,壓力越大,消解效果越好。使用超級微波儀時,通過增大微波功率來提高消解溫度和增加容器內的壓力;同時交變的電磁場相當于高速攪拌器,提高了化學反應的速率,從而更有助于樣品的消解。試驗考察了升溫壓力、最高消解溫度和恒溫時間對3種硼鐵標準樣品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3及1種實際樣品消解效果的影響,結果見表3。

表3 升溫壓力、最高消解溫度和恒溫時間對樣品消解效果的影響

結果表明,在升溫壓力4 MPa、最高消解溫度240 ℃及恒溫時間120 min條件下,4種樣品均出現溶液渾濁的現象。綜合硼鐵樣品中元素種類及特點,鋁元素通常以α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3這3種形態存在,不同的生產工藝會導致各形態占比不同,其中α-Al2O3屬于難以消解的形態,其含量較多時240 ℃低溫消解會存在消解不徹底的現象。試驗進一步對使用升溫壓力4 MPa、最高消解溫度240 ℃及恒溫時間120 min條件消解的標準樣品YSBC28633-2011所得沉淀進行二次消解。結果顯示,二次消解液中鋁元素質量分數0.012%與一次消解液中鋁元素質量分數0.020%之和為鋁元素的標準值0.036%,表明該條件不能完全消解硼鐵樣品,渾濁物質為鋁元素。在保證樣品完全消解的條件下盡量實現高效、低能耗,試驗最終選擇的升溫壓力為4 MPa,最高消解溫度為270 ℃,恒溫時間為40 min。

2.2 基質的干擾與消除

ICP-AES定量分析的理論基礎是譜線強度與待測元素含量成正比,因此在硼鐵元素分析中,測定結果與待測元素的譜線發射凈強度相關。由于硼鐵樣品基質中鐵元素含量較高(質量分數大約80%),不同程度的鐵譜線發射強度是主要的干擾類型。在合金元素分析中,消除基質干擾主要有以下3種方式：①直接使用高純基體物質按照主成分比例配制基質匹配標準溶液,并與樣品同步處理,以此繪制工作曲線;②直接購買相同基質的標準物質,按照樣品處理方式配制基質匹配標準溶液,并繪制工作曲線;③采用標準加入法,分別在處理樣品時加入相當于樣品中待測元素質量分數50%,100%,150%的標準溶液,配制樣品溶液,并繪制工作曲線。由于硼鐵樣品的特殊性,方法②難以找到相同基質的標準物質,方法③中每分析一種樣品都必須進行加標,操作繁瑣,容易造成誤差。因此,試驗選擇方法①繪制工作曲線,以消除基質干擾,該方法簡單易行,適用面廣。

2.3 霧化氣流量和射頻功率的選擇

霧化氣流量對樣品進樣量以及霧化狀態都有較大影響,并且射頻功率也是影響待測元素譜線強度和信號響應的重要因素之一。固定其他條件不變,試驗考察了霧化氣流量分別為0.4,0.5,0.6,0.7,0.8 L·min-1,射頻功率分別為1 150,1 250,1 450,1 550,1 600 W時對0.5 mg·L-1基質匹配混合標準溶液中各待測元素響應強度的影響,結果見圖1。

圖1 霧化氣流量和射頻功率對待測元素響應強度的影響Fig.1 Effects of flow rate of atomizing gas and radio-frequency power on the response intensities of analytic elements

結果表明,當霧化氣流量為0.6 L·min-1,射頻功率為1 550 W時,各待測元素的響應強度較高且保持穩定。因此,試驗選擇的霧化氣流量為0.6 L·min-1,射頻功率為1 550 W。

2.4 工作曲線與檢出限

按照試驗方法對基質匹配混合標準溶液系列進行測定,以各待測元素的質量濃度為橫坐標,對應的響應強度為縱坐標繪制工作曲線,線性參數見表4。

表4 線性參數和檢出限

按照試驗方法測定11次空白樣品溶液,計算標準偏差,以3倍標準偏差乘以稀釋倍數作為檢出限,結果見表4。

2.5 精密度與回收試驗

按照試驗方法對硼鐵實際樣品進行加標回收試驗,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表5。

表5 精密度和回收試驗結果(n=11)

結果顯示：加標回收率為90.0%～110%,測定值的RSD均小于3.0%,精密度和準確度均符合實驗室質量控制規范的要求。

2.6 樣品分析

按照試驗方法對3個硼鐵標準樣品YSBC28634-2011、YSBC28633-2011、TP0510A0A3進行測定,計算測定值的RSD,結果見表6。

結果顯示：各元素測定值與和標準值具有較好的一致性,測定值的RSD均不大于3.5%。

本工作提出了超級微波消解-ICP-AES測定硼鐵中鉻、錳、鎳、銅、鋁、鈦元素的含量。該方法采用超級微波進行樣品前處理,可以在2 h內完成對硼鐵樣品的完全消解,并且檢出限低、精確度好、準確度高、簡單快速,為硼鐵中雜質元素含量分析提供了參考。