含汞油氣田汞腐蝕與控制技術現狀

侯永賓,寇 國,譚川江,朱明杰,張金星,陳楊磊,林冠發

(1.中國石油天然氣股份有限公司塔里木油田分公司, 庫爾勒 841000;(2.中國石油集團工程材料研究院有限公司, 西安 710077)

汞(也稱水銀)是地殼中相當稀有的一種元素,也是世界各地油氣田中天然存在的一種元素。在部分油氣田開發過程中,汞及其化合物作為一種伴生物隨油氣一同產出[1],具有高揮發性、毒性和腐蝕性[2],會對油氣管線或設備造成不同程度的汞腐蝕[1-3]。由于汞及其化合物均為有毒物質,若隨污水、燃燒、放空等排出會造成土壤和大氣污染,對油氣處理相關人員造成傷害。因此,了解和研究汞及其化合物對油氣開采和處理過程的影響及其控制技術具有非常重要的意義和社會價值。

1 國內外油田的含汞概況

在人類生存的地球上,汞以不同形式存在于土壤、大氣、各種水質、各種礦藏及其處理過程中,也存在于與這些接觸的生物體內,后者汞含量很低。相當的汞來源于礦產的開發利用過程,部分油氣開采過程中存在汞的伴生現象。在不同油氣田中,汞含量差異很大,表1列舉了全球部分地區天然氣和凝析油中的汞含量[1]。由表1可見,西西伯利亞、東南亞、北非和中東地區的油田和凝析氣田中含汞量相對較低,而泰國灣和非洲的油氣田含汞量較高。

表1 部分地區天然氣和凝析油中的汞含量

我國含汞油氣田主要分布于中部和北部,各油氣田的汞含量差異較大[4]。據報道[5],塔里木盆地22個油氣樣品中汞的質量濃度為0.014～28.11 μg/m3,平均值為5.39 μg/m3,其中塔西南天然氣中汞質量濃度異常偏高,最高達296.76 μg/m3。鄂爾多斯盆地為典型克拉通盆地(主要屬于煤成氣),其32個樣品中的汞質量濃度為0.2～37.4 μg/m3,平均值為4.3 μg/m3。四川盆地49個天然氣樣品的汞質量濃度為1.0～40.4 μg/m3,平均值為9.3 μg/m3。松遼盆地徐深氣田17個天然氣樣品的汞質量濃度為5～4 050 μg/m3,平均值為1148 μg/m3,而位于徐深氣田東南部的朝陽溝氣田中7個樣品的汞質量濃度為8～28 μg/m3,平均值為21 μg/m3。

2 油氣田中汞的存在形態及特性

汞和烴類(固態、液態和氣態)埋藏在一起且具有與氣態化合物類似的運移能力[6],同時汞在巖石圈和地層水中具有高度分散性及揮發性[7](熔點為-38.87 ℃,沸點為356.58 ℃),這些因素共同作用造成天然氣氣藏和采出水中普遍含汞[8]。

2.1 汞單質

在地殼中,汞極少以單質形式存在,而油氣生產中,汞多以單質汞形式存在。單質汞是常溫常壓下唯一呈液態的金屬,大多數金屬都微溶于汞,在汞中的溶解度越高,越容易形成汞齊,導致汞腐蝕。汞具有持久性、易遷移性和高度的生物富集性, 毒性很強[4]。

2.2 無機汞化合物

汞化合物中汞的化合價多是+1或+2,+4價汞的汞化合物只有四氟化汞。常見+1價汞的汞化合物是Hg2Cl2(簡稱甘汞);+2價汞的汞化合物較多,在含汞氣田中,汞主要以二價汞離子的形式存在于地層水中,也以礦物形式存在,常見于朱砂(主要成分是硫化汞)、氯硫汞礦、硫汞銻礦和其他礦物,其中以朱砂最為常見[9]。

2.3 汞的有機化合物

有機汞化合物以二甲基汞、甲基汞與乙基汞形式溶解在凝析油中,其分子結構中C-Hg之間的化學鍵不穩定,易與醇類或其他種類的H原子結合,形成單質汞或者汞的無機化合物,若二者同時作用于金屬,會加速其腐蝕。在自然環境中,任何形式的汞均可在一定條件下轉化為劇毒的甲基汞[1]。

3 金屬及其合金的汞腐蝕機理

金屬及其合金的汞腐蝕機理主要有4種,即汞齊化、汞齊腐蝕、液態金屬脆化腐蝕(LME)和電化學腐蝕。所有汞腐蝕的前提都是汞潤濕金屬,4種腐蝕的控制因素各不相同,汞齊化受原子擴散控制,汞齊腐蝕受電化學反應控制,液態金屬脆化受外界應力或殘余的正應力控制,電化學腐蝕是單質和Hg2+與活潑金屬接觸條件下的電化學反應。

3.1 汞齊化[11]

汞齊化是固態金屬溶解,與汞形成液態、膏狀[7]和固態溶液的過程。有些金屬或合金表面存在致密的氧化膜,可以阻止液態汞與基體金屬接觸,但汞蒸氣可以穿過氧化膜,導致金屬表面的保護膜受損或形成點蝕[11-12]。汞齊化的實質是汞原子在汞與金屬接觸的表面擴散,降低局部金屬原子之間的鍵能,若與合金接觸,合金中易溶于汞的元素優先溶解,降低合金的穩定性和完整性。汞可與多種金屬形成汞齊,但每種金屬與汞生成汞齊的難易程度相差較大。隨著溫度升高,各金屬在汞中的溶解度升高。常溫下各金屬在汞中的溶解度從大到小依次為:鋅、鎂、鉛、錫、金、銀、銅、鋁、鈾、鈀、鉑、鈦、鐵、鉻、鎳。

3.2 汞齊腐蝕

汞齊腐蝕屬于電化學腐蝕,汞和金屬形成一個短路的原電池結構,水是該腐蝕原電池的電解質溶液。

以汞對鋁和銅的腐蝕為例將腐蝕機理及熱力學特性對比于表2中。由表2可見,兩個汞齊腐蝕反應式很相似,但鋁汞齊腐蝕反應的焓變和自由能均為負值,且絕對值均較大,因而其反應屬于放熱反應,常溫下可自發進行;而銅汞齊腐蝕反應的焓變和自由能均為正值,且數值不大,因而其屬于稍難的吸熱反應,在常溫不是自發進行的,若要進行反應,則需要加熱到80 ℃以上[12-13]。

表2 鋁和銅的汞齊腐蝕反應熱力學特性對比

3.3 液態金屬脆化腐蝕(LME)[1,10,12]

在一定的壓力下,由汞滲入金屬晶間導致的脆性破壞稱為液態金屬脆化腐蝕,它會造成裂紋的產生和擴散,甚至沒有預兆的金屬斷裂。液態金屬脆化腐蝕可迅速在晶界擴散,當汞潤濕金屬晶界后,其結構強度和延展性都降低,最終導致金屬開裂。LME 產生的必然條件是:① 存在因脆化作用造成合金脆裂的液態金屬;② 出現高于臨界值的應力;③ 底層金屬被液態金屬潤濕。

3.4 電化學腐蝕

汞的活潑性較差(僅次于銀、鉑和金),比其活潑的單質金屬均能與溶液中汞陽離子進行置換反應,生成單質汞。常見+1和+2價的汞有4個不同的標準電極電勢,見式(1)～(4)[14]。φθ均為正值,說明汞單質在電化學反應過程中常作為陰極。故汞與其他金屬或合金接觸時,在接觸點附近,與其接觸的金屬或合金會發生腐蝕損失而產生局部腐蝕如點蝕、小腐蝕坑等,有些學者直接稱之為電偶腐蝕[15]。

φθ=+0.27 V

(1)

φθ=+0.79 V

(2)

φθ=+0.86 V

(3)

φθ=+0.92 V

(4)

4 油田地面管線與設備的汞腐蝕

4.1 單質汞對油氣田管線與設備的腐蝕破壞

油氣田所用管線與設備以及儀表、閥門、法蘭等附件的材質主要有碳鋼及低合金鋼、不銹鋼、鋁合金、銅合金、鎳基合金和鈦合金等,而汞對上述金屬及其合金的腐蝕影響各不相同。

4.1.1 碳鋼及低合金鋼

Fe在汞中的溶解度較小,很難生成鐵汞齊,故Hg對Fe的汞齊腐蝕輕微[12],但BESSONE[15]提出若Hg長期沉積在Fe表面,Hg與Fe之間存在電位差,在有電解質存在的情況下可能會發生電偶腐蝕。CASE等[16]把ASTM A516 Gr 70(相當于Q345鋼)碳鋼浸入液態汞或汞蒸氣中進行慢應變速率試驗(SSRT)以評估碳鋼的汞致脆敏感性,結果顯示碳鋼抗拉強度未受影響,其對汞致脆有一定的抗性。

4.1.2 不銹鋼

不銹鋼分為馬氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、奧氏體不銹鋼以及奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼,不同的不銹鋼對汞的致脆敏感性不同。汞對不銹鋼的腐蝕作用表現在兩個方面,一是汞與其中的Cr形成汞齊化導致其氧化膜被破壞,進而基體發生汞腐蝕[17],NENGKODA等[18]認為汞會造成不銹鋼局部點蝕,當介質中含酸性氣體(CO2或H2S等)或酸時,腐蝕加劇,整個表面出現點蝕或小腐蝕坑;且在汞齊化腐蝕發生的同時,汞也會滲進不銹鋼的晶界處,降低晶粒間的結合力,使材料的塑性降低,導致不銹鋼的汞致脆敏感性。

由表3可見,奧氏體不銹鋼316L和雙相不銹鋼2205均通過含汞環境的恒負載拉伸試驗,抗拉強度受含汞環境影響(汞致脆敏感性)不明顯,且奧氏體不銹鋼316L的汞致脆敏感性好于2205雙相不銹鋼,但奧氏體不銹鋼304雖通過含汞環境的恒負載拉伸試驗,卻其抗拉強度下降,敏化處理后下降更明顯[11,19-23]。雙相不銹鋼2507在含汞環境與空氣中的力學性能幾乎沒有變化。馬氏體不銹鋼17-4PH在含汞環境中的性能比奧氏體不銹鋼304的差,原因是其塑性最差且晶相中存在大量缺陷[10]。

表3 幾種不銹鋼在含汞環境中的拉伸試驗結果

4.1.3 鋁合金

正常情況下,鋁表面在空氣中會形成一層保護膜,但由于外界溫度、壓力等因素影響,保護膜會受到破壞,且鋁在密閉厭氧條件下無法再次鈍化生成保護膜,此時極少量的汞就可使保護膜破裂。在金屬表面形成的附著力很小的汞齊通過表面擴散作用分離保護膜,使鋁及鋁合金的抗腐蝕性能不斷下降[11]。

國外對由Hg引起的鋁合金腐蝕問題進行了大量研究,從熱力學、電化學方面對鋁汞齊腐蝕機理進行分析。LEEPER[23]從熱力學方面研究了Hg對Al的腐蝕,提出Hg對Al腐蝕反應式,如表2所列鋁汞齊腐蝕的熱力學特征。LI[24]提出汞單質沉積在鋁表面與Al形成鋁汞齊,加速Al在潮濕空氣中的氧化,形成Al2O3的結晶。BAVARIAN[25]研究表明,在含汞環境中,6061-T6型鋁合金透平膨脹機輪因液態汞滲進鋁的晶間導致鋁合金延展性和抗拉強度降低,最終導致其在沒有明顯變形的情況下斷裂失效。CARNELL等[26]提出,一般鋁制設備的汞腐蝕是汞齊化腐蝕和液態金屬脆化共同作用,某鋁制設備發生了這兩種腐蝕,表面出現的白色粉末是汞齊化腐蝕產物,即Al2O3以及Al(OH)3的腐蝕產物,產生的裂紋是液態金屬脆化的結果。

Hg對Al腐蝕程度的影響受到Hg的形態、溫度以及表面處理工藝的影響。PAWEL等[27]將6061-T6型鋁合金暴露在液態汞和汞蒸氣中發現,該鋁合金不易被汞蒸氣腐蝕,但在液態汞中短時間便出現點蝕和裂紋,采用磷酸鹽進行表面處理可以增加Al對Hg的耐蝕性。

大量生產實踐表明,使用鋁合金或鋁釬焊式的換熱器、液化氣設施和注氮裝置,都極易受到汞腐蝕[28-31],在北美、北非和亞太地區已出現許多氣體處理設備的故障[32]。目前,到達氣體處理廠低溫部分鋁合金設備的天然氣脫汞要求是10 μg/m3以下。

4.1.4 銅及其合金和銅鎳合金

Hg對Cu的溶解度較高,形成的銅汞齊會降低Cu的穩定性[23],在較高溫度下銅汞齊能與水發生電化學腐蝕反應,如表2所示。劉鈞泉等[33]發現Hg對黃銅有致脆作用,其原因是Hg或其蒸氣在拉應力造成的缺陷部位深入,通過物理或化學作用與原來的組織生成低強度的新相。林冠發等[13]對蒙耐爾(Monel)合金彈簧管壓力表在含汞氣田的失效事件進行了分析,結果表明Monel合金中主要合金元素Cu與天然氣中的汞形成汞齊,并在較高溫度(83.9 ℃)發生汞腐蝕,使得彈簧管強度急劇下降,在內壓作用下發生開裂失效。在這一失效事件中,汞對銅鎳合金既存在主要的汞液態金屬脆化腐蝕,也存在少許汞齊化和汞齊腐蝕。

4.1.5 鎳基合金

鎳基合金以其良好的耐蝕性在石油化工行業廣泛應用。雖然銅和鎳能與汞形成汞齊,但銅、鎳不易在有水的環境中發生氧化反應,因此常溫或溫度不高時銅鎳合金不會發生汞齊化腐蝕。鉬不能與汞形成汞齊,因此鉬鎳合金的汞齊化腐蝕可不作考慮。鎳鉻合金能否在含水環境中發生汞齊化腐蝕目前還不明確[9]。在液態汞中,鎳元素雖然可以形成汞齊化,但通常不會發生汞齊化腐蝕,這是因為鎳的標準電極電位與氫電位接近,不易從水中置換出氫氣。

目前研究最多的是鎳基合金的汞致脆敏感性,一般是通過空氣/汞中SSRT及斷面收縮率進行對比試驗研究。鎳合金UNS N08825和UNS N08800對汞的液態金屬脆化腐蝕(Hg-LME)表現出良好的抗性,鎳銅合金具有顯著的敏感性[19]。CASE等[16]研究表明銅鎳合金UNS N04400在Hg中的斷裂壽命為空氣中的0.83。WASSON等[11]報道了UNS N04400在50 ℃液態汞中的4點彎曲試驗結果,結果表明加載應力為其屈服應力的80%時不足以使敏感合金被汞滲透。銅鎳合金早期應用于石油化工行業,含汞環境中銅易被汞侵入,現場由于汞致脆,銅基合金設備材料失效的事件時有發生[10]。COSTAS[34]研究表明,銅鎳合金中磷含量的升高可提高其在液態汞環境中的延展性,當磷的質量分數超過0.024%時,合金不會被汞脆化。文獻[11]在SSRT測試中發現汞蒸氣環境中UNS N06625并未發現脆化,在液態汞環境中其斷裂壽命為空氣中的0.97,說明該合金對汞致脆表現出較低的敏感性。

研究表明鎳合金UNS N08825、UNS N08800、UNS S32018(耐高溫鎳基合金)表現出弱的汞致脆敏感性[18-19],UNS N06625、UNS N07718和UNS N10276(哈氏合金C-276)表現出一般的汞致脆敏感性[11,16],ASTM A353 9%鎳鋼和銅鎳合金表現出較強的汞致脆敏感性[35]。

4.1.6 鈦及鈦基合金

越來越多含酸氣的高壓油田管道使用鈦合金管材。文獻[16, 36]報道了純鈦或鈦合金在液態汞和汞蒸氣中經過恒定負載測試和SSRT,并未發現脆化,而高強度鋁鈦合金Ti-6AI-4V通過了恒定負載測試,但SSRT結果顯示其在含汞環境中的斷面收縮率與在空氣中的斷面收縮之比只有0.19。SCHUTZ等[36]指出鈦合金在塑性應變超過4%～5%之后才會發生脆化,斷裂形式是沿晶或穿晶破裂。由此看出,鈦及鈦合金在含汞環境中基本是安全的,而鋁鈦合金則不適用于此環境,其在有應力存在下的含汞環境中更易發生脆化。

4.2 汞化合物對油氣田管線與設備的腐蝕破壞

4.2.1 無機汞化合物

含汞氣田中無機汞化合物主要以二價汞離子的形式存在于氣田水中,對污水罐等設備和管線造成危害。二價汞離子具有強氧化性,易與比Hg活潑的金屬發生置換反應,促進活潑金屬溶解,還原后的汞單質沉積在該金屬表面,若其與汞形成汞齊,則會發生汞齊化腐蝕或液態金屬脆化。POJTANABUNTOENG等[37]研究發現3～12 mg/L汞離子可以增加13Cr鋼的點蝕風險,溶解的CO2可能是幫助汞離子與13Cr鋼氧化膜接觸的關鍵化學成分;少量汞離子的添加會使溶液具有強氧化性,可降低碳鋼L80的腐蝕速率,但沉積的Hg會與Fe會發生電偶腐蝕。BESSONE[15]研究了在非極性溶液中汞離子對已鈍化鋁的活化機制,結果表明汞離子與Al的電化學反應是鋁鈍化表面活化的起因,還原后的單質汞在Al中的擴散進一步使鈍化膜脫落。

4.2.2 有機汞化合物

有機汞化合物以二甲基汞與甲基汞形式溶解在原油的油相或處理好的凈化油中,會對含油設備和管線造成危害。有機汞化合物中C-Hg之間的化學鍵不穩定,易與醇類或其他種類的H原子結合,形成單質汞或者汞的無機化合物,二者同時作用于與之接觸的金屬,加速金屬腐蝕。WONGKASEMJIT等[38]研究了二甲基汞對Al和碳鋼的腐蝕,發現二甲基汞易溶于甲醇等極性溶液,二甲基汞的添加可以顯著增加酸性腐蝕溶液對Al和碳鋼的腐蝕。

5 油氣田管線與設備汞腐蝕控制與預防措施

解決汞污染和腐蝕的根本辦法是將汞從天然氣、氣田水或污水中脫離并除去,這不僅能保護油氣和污水處理設備不受腐蝕,還能保護人身安全,降低環境污染。目前,國內外含汞油氣田的治理措施主要分4類:實施天然氣脫汞;對采出水和處理過程產生的污水除汞;使用防汞腐蝕的涂層材料;及時清理和定期檢測。

5.1 天然氣脫汞

5.1.1 固定床吸附脫汞

固定床吸附脫汞是將脫汞吸附劑填充于脫汞塔內,天然氣中的汞與脫汞劑生成汞化合物或被吸附,從而脫汞。該方法可以達到90%(吸附法)或95%(硫化物法)以上汞脫除率,且工藝流程簡單,投資成本少,因而被廣泛采用[10]。常用的脫汞吸附劑主要有載硫活性炭、金屬硫化物以及載銀分子篩等。

載銀分子篩吸附法最初是應用于鋁合金設備的一種可再生除汞方法。該方法是在鋁質脫水容器內使用一層浸銀分子篩,既可保護鋁質容器免受汞腐蝕破壞而形成銀汞合金,又可利用沸石基分子篩吸附被處理天然氣中的水分。通過變溫吸附去除污染物,汞在整個分子篩結構上形成銀汞合金,當熱氣體通過脫水容器時再進行解吸。

載硫活性炭法即硫促進活性炭法,其中的活性硫磺可與汞形成硫化汞而脫汞。如天然氣中的水分、液態烴等會降低活性炭吸附活性硫磺的能力,造成活性硫流失,從而降低載硫活性炭的脫汞能力。

金屬硫化物脫汞實際上就是用金屬硫化物代替活性炭,使用后的吸附劑通過真空加熱除汞后重復使用,而殘留的金屬也可回收處理。這種脫汞流程不受干濕氣或是否含液態烴的限制,其中的硫磺可固定在金屬基體上,防止溶解和滑移到下游設備中。

采用固定床吸附脫汞只需定期檢查脫汞塔的運行情況,適時更換脫汞吸附劑(一般2～3 a更換一次),即可達到安全脫汞的目的。采用固體吸附法一般情況下可將天然氣中汞含量降低至0.01 μg/m3,可以有效防止汞對鋁制設備的腐蝕。

5.1.2 天然氣冷卻脫汞

天然氣冷卻脫汞是利用汞在常溫常壓下以液態形式存在的特性,將天然氣冷卻到零度以下,使汞呈液態從天然氣中分離而將其脫除。該方法汞脫除率超過90%,工藝流程簡單,最主要的優點是脫除的汞能回收利用,實現清潔生產。

5.2 油氣田水和污水的汞控制與預防措施

目前國內外含汞氣田水綜合處理技術主要有絮凝技術(包括重力沉降-絮凝處理工藝、絮凝氣浮工藝和絮凝吸附工藝等)、新型吸附劑(Thiol-SAMMS)技術、硫化物脫汞技術和混凝劑技術[39],其各有優缺點。

5.2.1 絮凝技術

重力沉降-絮凝處理工藝是在含汞氣田水絮凝處理前后加設重力沉降裝置,既可以大大提高處理效率,又可以提高氣田污水脫汞深度。該技術目前已經在泰國灣的含汞氣田水處理中取得了成功應用,可處理氣田水中細而分散的凝析油和痕量汞,并將氣田水的汞降低到10 mg/m3以下[40]。

絮凝-氣浮工藝的基本原理是將適宜的水澄清劑加到入預處理的污水中,使乳化油溶液失穩,然后借助絮凝劑分離掉一定量的失穩乳化油液滴和疏水的單質汞,凈化部分預處理污水;隨后再加入氧化劑(維持汞的單質形態)和絮凝劑,以便進一步凈化污水。該工藝能除去氣田水中多數含汞懸浮物和含汞油類[41],已應用于美國加利福尼亞聯合石油公司含汞氣田水。

絮凝-吸附工藝是將絮凝和吸附兩種技術結合起來用于含汞氣田水的處理。絮凝是將含汞懸浮物和含汞油滴聚集成大顆粒絮體,便于在氣浮單元將其除去;吸附是在氣浮單元之后,采用活性炭過濾器對含汞、含油較少的污水進行深度處理,最大限度脫除汞及其化合物以及其他懸浮物,適用于處理濃度低而排放量大的含汞廢水。

污水處理用絮凝劑目前逐漸由無機向有機、低分子向高分子、單一型向復合型、合成型向天然微生物型的方向轉化,主要有聚合氯化鋁、氯化鐵及聚丙烯酰胺等。國外開發了一些復合型或無機高分子混凝劑,同時具有凝聚作用和起絮凝作用。如美國CETCO公司研發的RM-10絮凝劑,只需一步即可去除廢水中的乳化油、有機物、重金屬離子、懸浮固體等污染物;美國納爾科(NALCO)公司研發的NALMET?-1689金屬離子處理劑可以捕集廢水中的汞離子,加劑量一般為5～6 mg/L,處理后污水中的汞含量可降至約1×10-6mg/m3。

5.2.2 新型吸附劑技術

常用的吸附技術有活性炭法、分子篩法和離子交換法等,但脫汞率不高?；钚蕴课阶畛醪捎闷胀ɑ钚蕴?僅靠物理吸附,脫汞率僅為10%[44]。為提高活性炭的脫汞率,采用了高效的載硫活性炭、MERSORB?LW活性炭等,這些吸附劑是通過物理吸附促使水中含汞物與改性吸附劑中的活性單質硫發生化學反應而脫汞的,比單純物理吸附脫汞的效率高得多,脫汞率可達20%。分子篩作為常用的吸附劑或催化劑載體可用于脫除氣體或液體中的雜質,也可用于油田污水脫汞,但效果不高,采用Thiol-SAMMS(基于介孔硅的硫醇自組裝單層系統,脫汞率高達99%)吸附劑、HgSIV分子篩和載銀分子篩等可以提高脫汞率[43]。離子交換法作為深度脫汞(二次處理)方法也可使廢水中的汞達到排放標準要求(<5 mg/m3),還可對廢水脫色。處理含汞污水常用的離子交換材料有陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、離子交換纖維和腐殖酸離子交換樹脂等[44]。

含汞氣田水各種處理工藝技術的適用范圍、脫汞深度和典型應用見表4[39,42,44]。實際應用時,應根據氣田水的水質以及汞存在形態等分析結果,在常規氣田水處理工藝基礎上,選擇一種或多種(組合工藝)處理工藝,實現含汞氣田水脫汞。

表4 含汞氣田水綜合排放處理工藝技術比較

5.2.3 硫化物的脫汞技術

硫化物沉淀脫汞技術是目前國內外使用最多的污水除汞方法[45-46]。該技術以其工藝簡單,設備投資少,操作方便以及沉渣體積小、化學性質穩定、方便處置等優勢,廣泛應用于石油、冶金、化工等方面的含汞污水處理工藝中。

硫化物沉淀脫汞技術是利用弱堿性條件下Na2S、MgS中的S2-與Hg2+/Hg之間較強的親和力,生成溶度積極小的硫化汞沉淀物(溶度積為4×10-53)而將汞離子從水溶液中除去。目前應用較多的是專用硫沉淀劑(金屬硫化物或硫醇)工藝流程和Na2S/FeSO4工藝流程[13,46]。

5.2.4 混凝劑脫汞技術

常用的混凝劑包括硫酸鋁(明礬)、鐵鹽及石灰[47-48]。研究表明,當污水中含50～60 mg/m3無機汞時,選用鐵鹽或明礬凝聚并過濾能使含汞量降低94%～98%,鐵鹽能有效除去無機汞,但是鐵鹽和明礬都不能有效除去甲基汞。

常用除汞藥劑的處理結果見表5?？梢钥闯?當汞初始濃度較高時,選用硫化物脫除后汞的濃度仍然較高(10～20 mg/m3),且處理后水中殘余硫會產生污染問題,引起富汞沉淀污泥的不斷積累?；炷齽┨幚砗鬯膬烖c是成本較低、操作簡單,沉降速度快,處理后含汞污水的含量可降至20～30 mg/m3,且能達到污水排放標準的二級指標。綜合比較,西部某油田一區塊含汞污水處理推薦脫汞藥劑為混凝劑(包括明礬、鐵鹽及石灰),不需要設置額外脫汞裝置,就能達到很好的處理效果[41]。

表5 常用除汞藥劑的處理結果

5.3 管道與設備的物理或化學清除汞與保護

5.3.1 高壓水射流清洗法[49]

高壓水沖洗發生過汞腐蝕的管道和設備是氣田用上最有效的方法。高壓水清洗管道需要以下前提:①管道相鄰兩個工藝口之間的距離不能太長;②高壓水清洗時管道本身不能有太多的旁管和分支。水洗產生的污水中含有一定量的汞,需要進行再處理。與此同時,可采用定期清管的方式清除管道中的單質汞,防止單質汞在管道中聚積,減輕汞對管壁的腐蝕作用。

5.3.2 人工沖洗法

高壓水射清洗結束后,排盡系統內清洗液,對設備內的死角進行人工沖洗,以去除殘留的清洗液和系統內殘余的固體顆粒。進入設備實施人工沖洗前,對設備內的安全性進行確定,并做好施工人員的自身防護。取樣分析設備內的氣態汞含量并記錄,通過清洗前、后設備內氣態汞含量的變化確定清洗效果。

5.3.3 化學清洗工藝

化學清洗可以使附著在設備和管道內的汞剝離后形成固態沉淀物排出,確保設備檢修時施工人員的安全?？梢允褂孟跛峄蚨嗔蚧锶芤簭匿摬闹腥芙夤?但是管理硝酸和多硫化物溶液需要很高的安全標準,且廢液處理成本較高。由于汞有很大的表面張力,趨于形成大液滴,反應只能在液滴表面進行。清洗產生的HgS將以固態形式存在,可通過清洗槽和分離器低點排污口排出,死角處可進行人工清掃。

5.3.4 含汞管道與設備的保護措施[50]

在鋁質脫水容器內使用一層浸銀分子篩可實現對鋁質容器的保護。對含汞管道與設備使用防汞腐蝕涂鍍層,如鍍鎳、MAGNAPLATE HCR涂層(雙金屬微粒/含氟聚合物協合涂層)、MAGNAPLATE NEDOX系列涂層、陶瓷涂層等[9],將汞與金屬表面隔開,也可有效防止金屬被汞腐蝕。

5.4 管道與設備中流散汞的清除[8]

5.4.1 流散汞的物理處理方法

對于大量汞流散或可見的汞流散,多采用物理方法,該方法處理速度快、操作簡單、可直接回收汞。當流散汞量大時,可采用吸管、真空泵等設備。美國NEW PIG公司生產了一種方便、安全可靠的可用于處理流散汞的“汞泄漏處理包”[51]。當流散汞量少時,黏附灑落在地面上的汞也可采用黏附法和冷凍法進行處理。汞的熔點為-38.87 ℃,在汞表面覆蓋適量的干冰-丙酮混合物,汞就會在幾秒鐘內被冷凍成固態而失去流動性,此時可較為方便地將其清理干凈。

5.4.2 流散汞的化學處理方法

含汞氣田一般采用撒硫粉的方法進行流散汞化學處理,但硫與汞反應緩慢,不能很好地抑制汞蒸氣的揮發。美國發明了一種處理流散汞的混合物[54],由鋅或銅的顆粒和粉末以及不吸濕固體酸混合而成,利用該混合物的鋅(或銅)與汞生成鋅(或銅)汞齊,再與不吸濕的固體酸作用,從而將流散汞清除。

5.5 含汞油氣田管道與設備材質選擇

油氣田管道和設備可以優先選用抗汞腐蝕性強的金屬材料,是一種簡便高效的抗汞腐蝕措施,但材質種類、熱處理方式等都可能影響其對汞的耐蝕性。李燕玲[10]通過大量的文獻資料收集,總結了部分材質對汞的耐蝕性,見表6。

表6 不同金屬的耐汞腐蝕性能

含汞集輸系統中不僅含有汞元素,還有氯離子以及一些酸性介質,考慮到經濟性以及金屬的耐鹽耐酸腐蝕性,建議管道和設備選用316L不銹鋼,一些緊固件(螺栓、螺釘)可以選用316L不銹鋼或A193 B7不銹鋼。含少量汞的環境可以考慮使用碳鋼,而鈦合金、22Cr雙相不銹鋼、鎳基合金等抗汞致脆性較強的合金可使用于較為苛刻的含汞環境中[1]。在含汞環境中應避免使用鋁合金和不含鉻的鎳合金UNS N04400。

5.6 定期檢測,及時清除

定期檢測天然氣處理裝置和集輸管道汞腐蝕情況[53]。天然氣處理裝置可采用射線或超聲波檢驗裝置的內腐蝕情況,集輸管道可采用智能清管器進行檢測。根據腐蝕檢測結果,及時采用定期清管、更換管道、添加防腐層等措施,避免汞腐蝕事故的發生。

6 結束語

汞具有易流動和在油氣中易分散的特殊性質,其對含汞油氣田管道與設備的腐蝕與破壞作用是不可忽視的,開展汞的腐蝕機理和防腐技術研究非常重要。然而,目前有關這方面的研究與應用還有許多不足,今后應當在以下方面予以加強,以有效降低汞對設備、環境和人員的危害。

(1) 對于單質汞液體,應加強關于其對金屬材料滲入或吸附機制的研究,并與汞齊化相結合,探索單質汞對金屬材料的破壞(脆化)機理及其影響因素。

(2) 針對含汞油氣田特別是高壓氣田,需要開展含汞因素對典型管材腐蝕過程的影響,如對點蝕或應力腐蝕及其與氣田水中Cl-協同作用的研究。

(3) 對于不銹鋼、耐蝕合金(包括鎳基合金、鈦基合金),弄清合金元素(特別是容易與汞形成汞齊的金屬)種類和含量對汞腐蝕特別是材料應力腐蝕的影響。

(4) 在現有防汞腐蝕控制技術的基礎上,開發新型高效防汞腐蝕技術,以減少天然氣與石油加工產品以及“三廢”中的汞含量,減少對人的傷害和對自然環境的污染。