聚醚醚酮的性能及其在口腔修復中的應用

張存良 張力 吳國鋒

聚醚醚酮(polyetheretherketone, PEEK)已部分替代金屬植入材料廣泛應用于骨科、神經外科、心胸外科等人體內植入物臨床領域[1],近年來大量文獻報道也支持其可作為一種良好的口腔修復材料[2-4],已有研究相對集中于對其牙科機械性能、加工性能、粘接性能以及美學性能等方面進行改進研究。此外,PEEK在不同類型的口腔修復體均有臨床文獻報道,例如樁核、嵌體、冠橋以及可摘局部義齒等。本文將從PEEK口腔修復體的材料性能研究與臨床應用現況兩個方面做系統述評。

1 性能研究

1.1 機械性能

口腔修復體對其材料強度、耐磨性、彈性模量等諸多指標綜合性能具有較高要求,而PEEK確實具有優異的疲勞性能、高韌性和相對較低的磨損率(0.9±1.1) mm3/MC[5],拉伸強度(80 MPa)接近牙本質(104 MPa),復合玻璃纖維后彈性模量(12 GPa)與人牙本質(14 GPa)接近[6],從而適用于口腔修復治療。吳蘇等[7]制備的PEEK材料彈性模量達(3.99±0.18) GPa,斷裂韌性為(7.01±1.13) MPa·m1/2,滿足彈性模量2 GPa、斷裂韌性1.9 MPa·m1/2的國際義齒基托聚合物材料標準(ISO20795-1:2008)要求,且其拉伸強度可達(95.18±3.89) MPa,遠高于PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)復合材料(50 MPa)。Stawarczyk等[8]報道了無論是數控切削(2 354 N)還是熱壓注塑(1 738 N)加工的PEEK三單位固定橋支架其斷裂載荷均遠高于天然牙后牙區最大力值(909 N)[9]。熔融沉積成形(fused deposition modeling, FDM)技術是目前PEEK增材制造的主要方法,有研究表明FDM成形的PEEK試件其機械性能受到相互制約的打印參數影響,如若參數設置不當可能導致試件在外力破壞下發生分層變形。Zhang等[10]在前期研究中曾觀察到FDM加工PEEK試件受力后發生了打印界面層間剝離現象(圖1)。為改進FDM成形PEEK試件的機械性能,嚴春暉等[11]報道了基于單因素試驗與正交試驗設計使得玻璃纖維增強的PEEK試件性能提升至351.59 MPa的彎曲強度、 34.96 MPa的層間剪切強度和383.75 MPa的拉伸強度,其推薦加工參數組合為噴頭溫度440 ℃、 平臺溫度160 ℃、 打印速度2 mm/s及層厚0.35 mm。需要指出的是,現有研究未考察PEEK口腔修復體在口腔唾液浸泡與咬合應力長期作用下的抗疲勞耐久表現,后續研究中需要加強這部分的研究工作。

圖1 FDM成形PEEK試件受外力后內部發生的層間破壞

1.2 加工性能

PEEK口腔修復體性能受其加工方式的影響較大,PEEK可選成形加工方式包括注塑、數控切削和增材制造三種方法。注塑方法操作環節繁瑣,并且PEEK熔化時流動性小、熔點(343 ℃)遠高于PMMA,存在注塑不完全的風險。應用增材制造方法加工口腔修復體是本領域的研究熱點[12],但增材制造PEEK試件尚未完全克服尺寸收縮和翹曲變形等制作過程中的難題?，F階段數控切削還是PEEK口腔修復體主要采用的加工方式,文獻報道數控切削方式加工的PEEK口腔修復體精度能夠滿足臨床要求。Attia等[13]評價了熱壓注塑與數控切削PEEK單冠修復體的邊緣密合度,結果表明切削PEEK單冠修復體比熱壓注塑加工方式具有更好的邊緣精度和內部適合性,其冠邊緣間隙值在臨床可接受的120 μm范圍內。李欣欣等[14]研究了數控切削方法加工的PEEK一體化可摘局部義齒與下頜牙列缺損石膏模型間支托、基托和大連接體處的適合性,結果表明PEEK支托處平均間隙(84.3±23.6) μm大于基托(32.5±27.8) μm及大連接體處(49.9±47.0) μm間隙,但成型精度能滿足可摘局部義齒的臨床要求。郭芳等[15]報道了FDM加工PEEK可摘局部義齒支架的3D偏差值為(0.244 9±0.031 9) mm,其適合性可滿足臨床應用要求。 Prechtel等[16]則報道了FDM制造的PEEK嵌體的加工精度顯著低于數控切削加工,需行較多修復體調改方可在基牙上就位,并且嵌體邊緣與牙體間存在明顯間隙。作者認為傳統熱壓注塑PEEK加工方式不具有任何技術優勢,現階段數控切削加工的PEEK口腔修復體性能已能滿足臨床需要,只是該方法材料效費比較低、不太適合于口腔可摘修復體,而PEEK增材制造加工性能若可顯著提升則適用于未來PEEK口腔可摘修復體的制作。

1.3 粘接性能

PEEK作為一種惰性較強的聚合物,其粘接性能較差,許多文獻報道了分別通過噴砂、酸蝕、等離子體、激光處理和化學涂層等方法[17]在不同程度上提高了PEEK材料表面的潤濕性及粘接強度。 Zhang等[10,18]也系統比較了噴砂(110 μm Al2O3, 0.2 MPa)與酸蝕(98%濃硫酸)兩種表面粗化方法對數控切削和FDM加工PEEK與飾面樹脂及PMMA粘接強度的影響，結果表明兩種方式均可明顯改善切削及FDM成形PEEK粘接效果，雖然FDM成形PEEK的粘接強度略低于數控切削PEEK，但均可以滿足臨床應用要求(ISO粘接強度為5 MPa[19])?，F有研究結果顯示濃硫酸酸蝕處理FDM成形PEEK優于噴砂處理，可獲得更佳的粘接性能，推薦FDM成形PEEK的濃硫酸酸蝕處理時間為30 s，切削PEEK的表面酸蝕時間應小于120 s?？紤]到濃硫酸屬于?；凡焕谂R床安全管理，作者建議繼續考察激光蝕刻、化學涂層等其他更加安全的表面處理方法。

文獻研究中報道了底涂劑的應用可以提升PEEK口腔修復體的粘接性能,例如Signum PEEK Bond、SE Bond、和Visio.link等底涂劑[17]均顯著提高了PEEK與牙科樹脂間的粘接強度:Signum PEEK Bond含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)生物功能單體和磷酸酯基團; SE Bond是一種水基底涂劑,可滲透PEEK多孔表面,作用于PEEK的疏水惰性表面;Visio.link的主要成分是甲基丙烯酸甲酯和季戊四醇三丙烯酸酯,具有很強的改性PEEK表面的能力。作者在前期研究中通過掃描電鏡觀察到Visio.link底涂劑滲入PEEK表面酸蝕后的的粗化微孔、固化后形成類混合層結構(圖2),從而改善了PEEK的粘接性能。

圖2 Visio.link處理后PEEK與樹脂粘接試件橫斷面電鏡

1.4 美學性能

PEEK自身材料顏色為黃褐色或灰白色,與天然牙齒的顏色和半透明性仍存在一定差距,現有的商品化牙齦色PEEK材料可用于加工義齒支架及基托,但顏色較為單一,且PEEK的透明度小于1,屬于相對不透明的材料,在色澤上與傳統的PMMA基托材料仍存在一定差距。目前PEEK口腔修復體在臨床前牙區使用時需要在其表面覆蓋飾面樹脂以滿足牙科美學性能需要。 Zeighami等[20]的研究發現,PEEK基材、樹脂飾面的顏色和厚度均會影響最終口腔修復體的顏色。張婧婷等[21-22]研究了不同遮色層及體層飾面樹脂厚度對牙本質色PEEK-Crea.lign飾面樹脂修復體顏色的影響,結果表明使用A2色系Crea.lign飾面樹脂時0.1 mm為能夠遮蔽PEEK底色的最小遮色層樹脂厚度,在此基礎上增加0.6 mm體層樹脂則可呈現出臨床所接受的修復體顏色。目前PEEK修復體復合飾面樹脂的具體方法還是搬用牙科金屬烤塑的臨床經驗,尚缺少專門針對PEEK口腔修復材料進行烤塑的臨床指導策略。

另一個研究思路是通過共混顏料改性來研制更多顏色種類選擇的PEEK口腔修復系列材料。 Ding等[23]通過向PEEK基材中共混不同比例納米二氧化鈦和氧化鐵顆粒獲得了3 種牙色和3種牙齦色PEEK打印絲材,結果顯示新PEEK系列材料與臨床美學比色板(VITA和松風-GL比色板)比色接近。研究中作者還與西安交通大學合作開發出桌面型牙科PEEK打印系統，可通過“三進一出”方式同時加入不同顏色PEEK絲材以實現同一個PEEK口腔修復體不同區域顏色的連續打印(圖3)。鑒于PEEK材料的改性潛力和增材制造技術優勢，此技術繼續探索有望應用于一體化PEEK可摘局部義齒的臨床應用。

圖3 基于FDM技術的同一試件不同顏色PEEK的連續打印實物

2 臨床應用

2.1 口腔固定修復體

PEEK最早應用于口腔修復臨床領域就是作為種植體暫時基臺等使用的，其后文獻報道了PEEK樁核在牙體缺損修復方面具有性能優勢，許多文獻研究[24]又繼續報道了PEEK嵌體、髓腔固位冠、固定橋等其他口腔固定修復體類型的成功案例。傳統樁核修復使用的牙科金屬或陶瓷材料彈性模量過大、容易發生根裂根折現象，PEEK具有與牙本質相似的彈性模量從而使得修復后牙根內應力分布更為均勻[25]。 Kasem等[26]使用數控切削PEEK樁核對一例雙側上前牙牙體缺損患者進行修復，觀察到PEEK樁核與根管匹配性良好，并且5 年臨床隨訪修復效果滿意。 Zoidis[27]采用注塑成型瓷增強PEEK樁核結合二硅酸鋰全冠完成了1 例上頜側切牙修復，隨訪觀察了3 年樁核粘接固位良好，也未出現任何并發癥。Zoidis[28]則使用PEEK髓腔固位冠對1 例多次根管治療失敗而剩余牙體組織較少的上頜第二磨牙進行了修復，術后22 個月隨訪發現PEEK髓腔固位冠在位且功能良好。Sinha等[29]將PEEK用于大跨度固定橋的橋架材料，顯著減輕了修復體的重量也提升了患者的舒適度。Andrikopoulou等[30]報道了1 例PEEK粘接橋修復側切牙缺失的病例，隨訪12 個月后PEEK粘接橋固位良好、無邊緣微滲漏。冀堃等[31]曾將PEEK材料用于2 例年輕恒牙牙體缺損的嵌體暫時修復，之后1 年隨訪期內嵌體均固位良好、邊緣密合。 De Pascalis[32]將陶瓷增強PEEK用于種植永久基臺，隨訪結果表明10 顆種植體均沒有明顯骨吸收及周圍軟組織炎癥，其中9 個種植體的牙周探查深度為1 mm，1 個為1.5 mm。 Mal等[33]對37 例“All-on-Four”形式PEEK種植固定橋支架修復病例隨訪1 年,結果僅1 例患者因嚴重夜磨牙癥而出現PEEK支架斷裂現象,總體修復體存留率為98%、種植體邊緣骨喪失平均為0.37 mm。上述臨床研究表明PEEK口腔固定修復體的硬度與耐磨性能滿足臨床長期應用要求，作者臨床中觀察到使用時間最長的PEEK固定修復體戴用4 年后隨訪仍然外形良好、正常行使功能。

2.2 口腔可摘修復體

傳統口腔可摘修復體主要以金屬支架材料為主，在義齒舒適性、美觀性及生物相容性等方面存在難以克服的缺點。PEEK口腔可摘修復體質量輕、生物相容性佳、佩戴舒適，相比金屬材料美觀性更好，不會發生過敏反應，目前國內不少義齒加工單位推薦其臨床更廣泛使用。黨薇等[34]對123 例KennedyⅠ、Ⅱ類患者分別使用PEEK和鈷鉻合金支架可摘局部義齒進行修復，隨訪18 個月后發現PEEK支架的美觀性、輕便性及密合性評價更高，獲得了更好的患者滿意度。近年來作者也進行了增材制造PEEK口腔修復體系列臨床試驗[35-39]，應用FDM技術制作了PEEK可摘局部義齒、上頜骨缺損阻塞器和軟腭缺損語音球等(但義齒適合性仍然不如牙科金屬支架)，在此基礎上通過共混改性技術探索了一體化雙色(牙色/牙齦色)3D打印PEEK口腔修復體新型工藝方法[23，36]?；颊叻答丳EEK可摘局部義齒更美觀、佩戴輕便舒適，特別是前牙區顯露卡環等部件情況尤為適合。此外對于患者牙周狀況不佳，基牙條件差的患者，高彈性的PEEK支架和卡環相比金屬支架可以更好的緩沖咬合應力、利于取戴、保護基牙。目前PEEK口腔可摘修復體存在的主要問題還是缺乏科學的支架部件設計方法，卡環進入基牙倒凹深度等參數還是照搬傳統金屬支架方案，另外PEEK卡環一旦加工成型后難以臨床調整其與基牙的松緊程度。此外，PEEK支架受力后更容易發生形變和損壞，對于較大范圍的牙列缺損特別是游離端缺損情況是否適宜應用PEEK支架尚需深入研究驗證。

3 總結與展望

綜上所述,目前PEEK材料多數性能已可滿足口腔修復體的臨床要求,臨床也有長達5年以上的病例報道證實了其可靠性,但PEEK口腔修復材料依然存在兩大突出問題即“顏色單調”、“性能單一”。與骨科等人體內植物不同之處在于,口腔修復體工作環境復雜、美觀要求較高,例如國內市場上在售的兩種PEEK牙科產品(德國Bio HPP和國產登泰克)均只有“赭紅/米黃/灰白”3 種顏色可選,遠不能滿足口腔美學修復需要。此外,受現有設計理論與制造方法限制,PEEK口腔修復體尚無法實現同一修復體分區域不同性能的設計與制造。以口腔可摘修復體舉例,理想狀態下修復體卡環部分性能宜彈性大以利于固位,大/小連接體則需要剛度大以不易變形,而人工牙則需兼具良好的硬度和強度等。因此,作者建議今后還需要圍繞材料改性和增材制造兩方面開展PEEK口腔修復體設計制造理論方法的研究。