重金屬元素鎳含量檢驗方法綜述

甘華軍,田健,許文武,羅陽,丁永山

(南京紅太陽生物化學有限責任公司,江蘇 南京 210047)

鎳是地球上一種相當豐富的元素,在地殼中的含量約為0.018%,占第23位,動植物中只含少量鎳,海水中僅有微量鎳。鎳比鐵硬和堅韌,有鐵磁性和延展性,且具有優良的穩定性,使其在航天、航空、 電子等高科技工業領域得到廣泛應用;鎳與銅、鐵、鉻、鈷、金等金屬都能形成合金,可用于制造噴氣飛機、蒸汽葉輪機和電熱絲;鎳還用于鍍鎳、陶瓷制品、含鎳的電池、聚丙烯著色和玻璃著綠色,是國民經濟發展的重要戰略資源。

金屬鎳毒性不大,在水、土和食物中的痕量鎳基本上對人體無害,鎳在空氣中以氣溶膠狀態存在,鎳化合物對人畜有毒,應盡量避免攝入。近年來,肥料中的有毒有害物質給土壤、生態以及作物帶來了巨大威脅[1],鎳是生物生長必需的微量元素之一,但超過一定含量也具有潛在毒性。土壤和水中鎳的含量超標將會導致植物生長不良,并且會蓄積,還會通過食物鏈危害人類健康。低濃度的鎳對植物生長有促進作用,但高濃度的鎳抑制植物生長而植物的鎳直接來源于土壤,土壤中的鎳通過溶解、沉淀、絡合、吸附等產生其不同的化學形態直接影響作物的生長發育。如果鎳污染的肥料直接施用到土壤中,不僅對土壤造成污染,還會對水質、農作物及農產品造成污染,間接或直接危害到人的生命安全。中藥材中重金屬之一鎳殘留問題已經成為影響我國中藥材生產、加工和出口的主要限制因素,是我國中藥材出口面臨的主要技術性貿易壁壘。

鎳是人體必需及重要的微量元素,是人體血纖維蛋白溶酶的組成成分,參與人體中多種酶的構成和催化激活,對人體中蛋白質代謝、心血管系統維護、激素分泌調節、免疫力調節、維持細胞膜的生理功能、刺激造血機能及防治阿爾茨海默病等重要生理功能都有很大的影響。

人體中缺鎳也會引發冠心病、糖尿病、肝硬化、貧血癥及尿毒癥等重大疾病;鎳攝入過量,則鎳及鎳的化合物在人體內的積累也會對人體的健康產生各類不良損害和影響,有研究顯示,鎳具有引起炎癥、神經衰弱、生育能力降低、致畸致突變、各類急(慢)性中毒等毒害作用[1],重者則有致癌(誘發鼻癌和肺癌等)及死亡風險(成年人鎳需求量為25～35 μg/d,當超過250 mg/d時會導致人體中毒,損害肝臟和心肺機能等)。

鎳及其化合物的毒性、致癌性已經引起了人們的廣泛關注,流行病學調查和動物實驗均已證實接觸鎳化合物可以引起癌癥,國際癌癥研究機構于1990年將鎳化合物列為第1組(對人類致癌),將金屬鎳分類為第2B組(可能對人類致癌)[2]。

隨著鎳及其化合物工業的快速發展,國家的鎳污染問題越來越嚴重,新世紀以來含鎳廢水和污水的排放量逐年增加,水體中的鎳污染主要來源于工業廢水的排放,其次是鍍鎳的管道等,在中國經濟高速發展的同時,也帶來了一系列的環境污染問題,環境質量受到了嚴重的威脅。采礦、冶煉、石油開采和加工、電力及有色金屬等工業,交通運輸,污水灌溉,農藥、化肥和塑料薄膜的使用等都導致土壤中重金屬的污染。污水和土壤中的鎳離子對生物威脅極大,易在機體中快速積累且不容易被機體分解。

綜上所述,鎳及鎳化合物含量的有效檢驗具有重要的現實指導意義和應用價值。

1 鎳含量檢驗方法述評

1.1 原子發射光譜法

原子發射光譜法常用的激發光源類型有直流電弧、交流電弧、電火花及電感耦合等離子四種。直流電弧是以利用直流電作電源,使電極間隙產生電弧以使試樣蒸發、原子化及激發,其優點是電極頭溫度高(與其他光源比較)、蒸發能力強、靈敏度高、設備簡單、不需高壓和安全等。缺點:一是放電不穩定,分析結果重現性差;二是弧較厚,自吸現象嚴重,故不適宜用于高含量定量分析,但可很好地應用于礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。

原子發射光譜法最常用的是電感耦合等離體原子發射光譜(ICP-OES),是利用高頻等離子體激發光源(ICP)使試樣蒸發汽化,離解或分解為原子狀態,原子進一步電離成離子狀態,原子及離子在光源中激發,以光的形式發出能量,利用分光系統將光源發射的光分解為按波長排列的光譜,之后利用光電器件檢測光譜,根據元素發射出的特征光譜波長對試樣進行定性分析,按發射特征光強度進行定量分析[3],不一樣元素的原子其激發或者是電離的過程中能夠發射出特征光譜,等離子體發射光譜這種方法能夠一起檢測樣品當中多個元素的含量,特征光譜的強和弱與樣品當中等待檢測元素的濃度相關聯,和待測元素的標準溶液作比較,就能夠測量出樣品當中每個元素的含量,在氬氣經過等離子體火炬的過程中,通過射頻發生器發射的交變電磁場讓它電離提高速度并且和別的氬原子進行碰撞,這種連鎖反應讓許多氬原子電離,組成原子和離子以及電子的粒子混合氣體,也就是等離子體。

與其他光學分析儀器方法相比,ICP-OES可以測定全部的金屬元素及部分非金屬元素、完全無斷點、可進行多元素同時測定、線性寬、靈敏度高、準確度高、精密度高、檢出限低、干擾小及穩定性好等特點,在地質、環保、化工、新能源、生物、醫藥、食品、冶金、農業等方面都有其身影和貢獻,如GB/T 8704.10—2020、GB/T 11064.16—2013、HG/T 5747—2020、NY/T 3035—2016均使用了ICP-OES分別測定釩鐵中鎳含量、碳酸鋰中鎳含量、水處理劑中鎳含量及土壤調節劑中鎳含量。

1.2 電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)

電感耦合等離子體質譜是進入21世紀以來發展最快的無機痕量分析技術,待測元素(試樣)以一定方式推動進入到由高頻等離子體激發光源(ICP)產生的高溫等離子體中心區,待測試樣在高溫下蒸發、分解、激發、電離以及試樣的去溶劑化及離子化,產生的離子通過采樣錐和截取錐組成的接口傳輸到質譜儀中,進行質量篩選和分析,根據質荷比(m/z)進行分離,并將離子質荷比轉化為電子脈沖信號,從而分析計算出元素的強度[4],與待測元素標準溶液的強度作比較,計算出待測元素的含量。

電感耦合等離子體質譜具有檢出限低、動態線性范圍寬、精密度高、回收率高、靈敏度高,檢測模式靈活、干擾小并可同時測定多種元素等優點,適合于多種重金屬的同時分析,尤其是從痕量到微量的元素分析,特別是痕量重金屬元素的測定 ,在冶金、大氣、水質、土壤和固體污染物、食品安全、生命科學、半導體等領域有廣泛應用。如GB/T 26289—2010、T/GDNB 47—2021、T/NAIA 0111—2022均采用了ICP-MS分別測定高純硒中的鎳含量、農用土壤中鎳含量和高鹽食品中的鎳含量。

1.3 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法又稱原子分光光度法,是利用元素基態原子蒸汽可以吸收一定波長的光輻射,使中外層的電子從基態躍遷到激發態的現象而建立的,由于各種原子中電子的能級不同,共振吸收不同波長的輻射光,而共振吸收波長恰好等于該原子受激發后發射光譜的波長。當某一特征波長的光通過原子蒸氣時,入射輻射的頻率等于原子中的電子由基態躍遷到較高能態(一般情況下都是第一激發態)所需要的能量頻率,原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種元素所發射的特征譜線,由特征譜線的特征性和譜線被減弱的程度對待測元素進行定性定量分析的一種儀器分析的方法[5]。主要由光源、原子化系統、分光系統、檢測系統等幾部分組成,根據原子化(器)系統的不同,分為火焰原子化器、石墨爐原子化器、氫化物發生原子化器及冷蒸氣發生原子化器。實現原子化的方法,最常用的有兩種是火焰原子化法和無火焰原子化法,而無火焰原子化法中應用最廣泛的則是石墨爐電熱原子化法。

在理化檢驗實驗室中原子吸收光譜法普及率較高。光源主要是空心陰極燈(銳線光源原子吸收),銳線光源有很多特點,分析一種元素就要更換待測元素的燈,每一種元素燈的工作電流、波長等參數都要選擇和調節,使原子吸收分析的速度和使用的方便性受到了限制[6],不能多元素同時分析,測定元素不同,必須更換光源燈。另外待測元素的標準工作曲線的線性范圍窄(一般在一個數量級范圍)、樣品前處理麻煩等也是限制的一些因素。原子吸收光譜分析法與原子發射光譜分析法相比,干擾較少并易于克服,但在實際操作中干擾效應仍經常發生,如化學干擾、物理干擾、電離干擾和光譜干擾,雖然原子吸收光譜的方法應用存在的一些不足,但由于其具有方法簡單,操作方便,結果穩定可靠和分析成本低的優點,在農業、環境保護、生命科學、冶金行業仍有廣泛應用。如HJ 491—2019、GB/T 14949.2—2021、GBZ/T 314—2018、GB/T 11912—1989均使用了原子吸收光譜分別測定土壤和沉積物中鎳含量、錳礦石中鎳含量、血液中的鎳含量及水質(工業廢水或受污染的水樣)中的鎳含量。

1.4 紫外-可見分光光度法

紫外-可見分光光度法是利用待測分子中的某些基團吸收一定頻率的紫外可見光(200～760 nm)后發生電子能級躍遷而產生的吸收光譜法。由于每種物質都有不同的分子、原子、不同的分子空間結構,因此吸收光能的情況也不一樣,每個物質都有其特有的一定的吸收光譜曲線,對于特定波長,根據吸收光譜吸光度的高低與樣品中組分的濃度成比例,因此可以定性分析測量的光譜,并且可以基于吸收和已知濃度來比較測量的光譜標準曲線來進行定量分析,也就是基于朗伯-比爾定律,即物質在一定濃度下的吸光度與它的吸收介質的厚度成正比。紫外-可見分光光度計是基于此原理而發明的一種分析儀器,其基本結構主要有五個部分,光源、單色器、吸收池、探測器和信號處理系統。按照波長數的不同,可分為單波長光束和雙波長光束。

紫外-可見分光光度法操作簡單、分析成本低、精確度高、使用范圍廣(濃度高的可以進行稀釋處理)、應用廣泛等。在制藥、醫療衛生、化工、環保、地質、機械、冶金、石油、食品、生物、材料、計量科學、農業、林業、漁業、科研、教學等領域中用來進行定性分析、定量分析、結構分析、絡合物組成及穩定常數的測定、反應動力學研究等。同時紫外-可見分光光度法準確度高、靈敏度差、擾性物質多,測定同一物質(基團)的時候會有不同的樣品預處理(去除干擾性物質等)和顯色(可見光譜),在不同行業的不同物質中測定同一物質(基團)有的時候選擇的吸收波長也是不同的。表1中是鎳含量測定國家標準(紫外-可見分光光度法)。

表1 鎳含量測定國家標準(紫外-可見分光光度法)

1.5 X射線熒光光譜法

X射線熒光光譜是介于原子發射光譜和原子吸收光譜之間的光譜分析技術[5],主要由激發、色散、探測、記錄及數據處理等單元組成。X射線是一種電磁輻射,具有一定的波長,同時也具有一定的能量,因此X射線熒光光譜分為能量色散型和波長色散型。用X射線照射試樣時,當能量高于原子內層電子結合能的高能X射線與原子發生碰撞時,驅逐一個內層電子而出現一個空穴,使整個原子體系處于不穩定的激發態,激發態原子壽命約為10-12-10-14 s,然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為。弛豫過程既可以是非輻射躍遷,也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時,所釋放的能量隨即在原子內部被吸收而逐出較外層的另一個次級光電子,此稱為俄歇效應,亦稱次級光電效應或無輻射效應,所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的,與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍入內層空穴所釋放的能量不在原子內被吸收,而是以輻射形式放出,便產生X射線熒光,其能量等于兩能級之間的能量差。因此,X射線熒光的能量或波長是特征性的,與元素有一一對應的關系。由于每一種元素的原子能級結構都是特定的,它被激發后躍遷時放出的X射線的能量也是特定的,稱之為特征X射線。通過測定特征X射線的能量,便可以確定相應元素的存在,而特征X射線的強弱(或者說X射線光子的多少)[7]與標準物質特征X射線的強弱進行校準曲線比較等計算,得出試樣中待測元素的含量。

X射線熒光光譜法定性和定量分析具有譜線簡單、不破壞樣品、基體的吸收和增強效應較易克服、操作簡便、測定迅速等優點,較適合于作野外和現場分析。但與原子發射光譜法、原子吸收光譜法相比較則靈敏度低、精確度低、檢出限也較低,缺點明顯,僅在礦產、紡織、合金行業中鎳含量的檢驗測定上有少量的應用。

1.6 重量分析法

重量分析法也稱稱量分析法,一般是將被測組分從試樣中分離出來,轉化為一定的稱量形式后進行稱量,由稱得物質的質量計算被測組分的含量。根據被測組分的分離方法不同,重量分析法分為沉淀稱量法、氣化法、電解法三種。其中沉淀稱量法通過加入適當的沉淀劑,將被測組分以沉淀形式與其他組分分離,經過過濾、洗滌、烘干或灼燒,最后由稱得的質量計算被測組分的含量,是重量分析中的主要方法。沉淀稱量法在分析中的應用廣泛,可以用于測定有機和無機物質、金屬離子、陰離子等物質的含量。例如,例如可以用于測定氯化物、硝酸鹽、磷酸鹽、銅、鎳等物質的含量。重量分析法常量分析準確度較高,但是操作復雜,對低含量組分的測定誤差較大、檢驗干擾物質較多。重量分析法測鎳含量,在試樣中加入酸、焦硫酸鉀、氨水等合適的試劑進行處理分解,在氨性(pH值9.0～10.0)介質中,鎳與丁二酮肟乙醇溶液生成紅色丁二酮肟鎳的沉淀,然后洗凈沉淀烘干稱重。重量分析法測鎳含量在環保、化工、食品、冶金等方面都有廣泛應用,如HG/T 5545—2019、HG/T 2771—2022、GB 31632—2014、GB/T 28296—2012均使用了重量分析法分別測定鋰離子電池材料廢棄物中鎳含量、工業氯化鎳含量、食品添加劑中海綿鎳含量及生鐵中鎳含量。

1.7 配位滴定法

配位滴定法也稱絡合滴定法,是利用形成配合物反應為基礎的滴定分析方法。自20世紀40年代開始發展了有機配位劑,它們與金屬離子的配合反應穩定、快速,在生產和科研中得到廣泛應用,配位滴定法也因此成為一種重要的化學分析方法。目前常用的有機配位劑是氨羧配位劑,是以氨基二乙酸為基體的一類有機配位劑的總稱,有配位能力很強的氨基氮和羧基氧兩種配位原子,可以與多種金屬離子形成穩定的可溶性配位物,其中以EDTA(乙二胺四乙酸)應用最廣泛。配位滴定法操作簡單,常量分析準確度高,但是對低含量組分的測定誤差較大,檢測干擾元素較多,需要使用掩蔽劑。配位滴定法測鎳含量,有兩種檢測方法:方法一:對于純度高的鎳鹽,溶解后,加入紫脲酸銨混合指示劑,在pH值≈10時,用乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液滴定至藍紫色;方法二:對于鎳含量較低,干擾元素較多的試樣,在試樣中加入酸進行處理分解,必要時富集鎳,如加入丁二酮肟沉淀,加入合適的掩蔽劑掩蔽干擾,例如,用硫代硫酸鈉和酒石酸鈉掩蔽銅及鐵、鋁、鉛等干擾元素。加入過量的乙二胺四乙酸二鈉標準溶液,以二甲酚橙為指示劑,在pH值5.0～6.0時,用硝酸鉛標準滴定溶液或者鋅標準滴定溶液滴定過量的乙二胺四乙酸二鈉。配位滴定法測鎳含量在環保、化工、冶金等方面都有廣泛應用,如HG/T 5704—2021、HG/T 2771—2022、GB/T 5121.5—2008均使用了配位滴定法分別測定廢催化劑中鎳含量、工業氯化鎳含量、銅及銅合金中鎳含量。

2 總結與展望

鎳及鎳的合金在人類的工業生產領域中有著重要的地位和廣泛的應用,是國民經濟發展的重要戰略資源,雖然我國已經逐步在開始進入高質量發展階段,但由重金屬或其化合物造成的人類賴以生存的土壤、水體、大氣等環境污染時有發生,科技是一把雙刃劍,促進了經濟的發展,提高了人民的生活水平,但人類活動導致環境中的重金屬鎳的擴散,當重金屬含量超過了一定的限度會造成生態環境惡化和農產品品質下降,最終嚴重影響人類的健康。因此,重金屬鎳的檢測越來越受到人們的重視。

檢驗檢測是一項科學嚴謹、程序規范、責任重大的技術性工作,期望本文的介紹能夠吸引更多的研究者對重金屬鎳的檢驗方法產生興趣,持續改進,從而建立更加完善的檢驗方法,為農業、食品藥品、醫療衛生、電子科技、航空航天、石油化工、環境保護等領域作出貢獻。