光催化水還原4-氯硝基苯制備4,4′-二氯氧化偶氮苯

王海軍,李明昊,仇 銘,任運來,田欣哲

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院,陜西 西安 710021;2.河南農業大學 理學院,河南 鄭州 450002)

0 前言

4,4′-二氯氧化偶氮苯是1種重要的有機物,在染料、指示劑和液晶材料等方面有著較多的用途[1-3]。該化合物主要通過4-氯硝基苯的還原來合成。反應中使用的還原劑通常為鋅粉[4-5]、硼氫化鈉[6-7]、甲醛[8]、氫硅烷[9]、二甲基亞砜[10]等。其中鋅粉或硼氫化鈉還原法不但使用了高成本的還原劑,而且會產生氧化鋅或氧化硼污染物[4-7]。甲醛、氫硅烷或二甲基亞砜還原法通常需要使用復雜的催化劑,而且也會產生污染物[8-10]。近年來,化學界發展了很多以氫氣或異丙醇為還原劑的方法。例如,文獻[11]使用單原子鈷催化劑,實現了氫氣對硝基苯的還原,得到氧化偶氮苯類化合物。文獻[12]使用四羥基二硼催化劑,實現了以異丙醇為還原劑的硝基苯還原。文獻[13]制備了1種氮摻雜介孔碳催化劑,并用于以異丙醇為還原劑的硝基苯還原。此外,化學家們也為這類反應發展了多種光催化的方法。文獻[14]制備了CQDs/ZnIn2S4納米復合材料,并以該材料為催化劑,實現了光照條件下的硝基苯還原。文獻[15]在光照條件下,完成了硝基苯向氧化偶氮苯的轉化反應。

與上面的還原劑相比,水更為清潔易得。因此本研究引入光促進的方式,以水為還原劑,實現了4-氯硝基苯的還原,為4,4′-二氯氧化偶氮苯的合成提供了一種清潔經濟的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑:蒸餾水(細胞培養級,從麥克林試劑公司購買)、4-氯硝基苯(純度:99%)、1,4-二氧六環(純度:>99%)、乙腈(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(分析純)、二甲基亞砜(分析純)、四氯化碳(分析純)、甲苯(分析純)、環己烷(分析純)、四氫呋喃(分析純)。

主要儀器:核磁共振儀 (400 MHz);氣相色譜儀(Thermo Trace 1610);氣相色譜-質譜聯用儀(Shimadzu QP2020NX);小型光反應儀(光功率可在0～100 W內調節)。

1.2 實驗過程

反應操作及后處理過程:把3 mL 1,4-二氧六環、5 mL 蒸餾水、0.5 mmol 4-氯硝基苯加入到反應管(材質為石英)中,并用氮氣把管中的空氣置換三次。用螺帽封嚴反應管后,在各表注的條件下進行光照反應(所有反應實驗溫度為20 ℃)。反應時間到達后,向反應液中加入15 mL水。使用15 mL環己烷萃取3次。利用旋轉蒸發儀,把合并的萃取液濃縮至約5 mL。

利用氣相色譜內標法確定轉化率和產率,具體過程如下:向濃縮液中加入0.5 mmol內標物聯苯后,對濃縮液取樣,將樣品注入氣相色譜進行分析。分別根據下面的公式計算出原料4-氯硝基苯的轉化率及目標產物4,4′-二氯氧化偶氮苯的產率。

轉化率=f×ns×Ai÷As÷na×100%,

其中:f為內標物聯苯與原料4-氯硝基苯間的相對物質的量校正因子;ns為內標物的物質的量;Ai為未反應4-氯硝基苯的色譜峰面積;As為內標物的色譜峰面積;na為4-氯硝基苯的物質的量。

產率=f×ns×Ai÷As÷na×100%,

其中:f為內標物聯苯與產物4,4′-二氯氧化偶氮苯間的相對物質的量校正因子;ns為內標物的物質的量;Ai為產物4,4′-二氯氧化偶氮苯的色譜峰面積;As為內標物的色譜峰面積;na為原料4-氯硝基苯的加入量(物質的量)÷2。

相對物質的量校正因子f的計算。稱取0.5 mmol左右的內標物和0.5 mmol左右的標準品(4-氯硝基苯或4,4′-二氯氧化偶氮苯),并放入樣品瓶中,加入5 mL二氯甲烷,并搖晃至均相。將樣品注入氣相色譜進行分析。根據下面的公式計算出相對物質的量校正因子:

f=(As×ni)÷(Ai×ns),

其是:f為相對物質的量校正因子;As為內標物的峰面積;ni為標準品的物質的量;Ai為標準品的峰面積;ns為內標物的物質的量。

氣相色譜定量分析條件:TG—5SILMS毛細管柱 (30 m×0.32 mm),氫火焰離子化檢測器,氣化室溫度280 ℃,初始柱溫60 ℃,柱升溫速率8.8 ℃/min,最高柱溫180 ℃,載氣流速35 mL/min。

為了確定目標產物,對產物進行了分離提純,具體過程如下:按照上述反應操作及后處理過程,做1組平行實驗,得到濃縮的萃取液。利用柱層析的方法(填料:200-300目硅膠,洗脫液:石油醚和乙酸乙酯體積比為10∶1),對濃縮萃取液中的產物進行分離提純。得到的4,4′-二氯氧化偶氮苯[16-17]是橙色固體,熔點為153～156 ℃。1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ=8.25(d,J=9.0 Hz,2H),8.16(d,J=8.9 Hz,2H),7.48(d,J= 9.0 Hz,2H),7.45(d,J=8.9 Hz,2H),這與標準樣品的1H NMR數據吻合。13C NMR (100 MHz,DMSO-d6):δ=146.2,142.2,138.1,135.3,129.0,127.1,123.7,這與標準樣品的13C NMR數據吻合。質譜數據(m/z):[M+]=266.1,這與標準樣品的質譜數據吻合。

2 結果與討論

反應的基本原理被列于圖1a中。在光照下,水中的氧提供電子和氫正離子,把4-氯硝基苯還原為4,4′-二氯氧化偶氮苯。與以前的方法(圖1b)相比,該反應方法不需要添加任何催化劑,不需要加熱,這使得該方法更加清潔和低成本。

圖1 本文報道反應原理及特點

2.1 不同溶劑對反應的影響

考察了不同溶劑對反應的影響,結果見表1。值得說明的是,在大部分條件下,底物的轉化率都大于目標產物的產率,這主要歸因于副產物的生成。當以二氯化碳或四氯化碳為溶劑時,不但沒有得到4,4′-二氯氧化偶氮苯產物,而且幾乎沒有檢測到其他產物(表1,序號1～2)。當以環己烷為溶劑時,4-氯硝基苯的轉化率為18%,沒有檢測到目標產物,但有4,4′-二氯偶氮苯及一些未知結構的副產物生成(表1,序號3)。甲苯也不適合用作該反應的溶劑,當以它為溶劑時,僅檢測到4-氯苯胺等少量副產物(表1,序號4)。當以四氫呋喃為溶劑時,底物幾乎完全轉化,目標產物的產率為74%,同時有苯胺和4,4′-二氯偶氮苯副產物生成,產率分別是12%和14%(表1,序號5)。N,N-二甲基甲酰胺也是有效的溶劑,以該化合物為溶劑的反應給出80%產率的目標產物(表1,序號6)。從這些結果可以看出,在篩選的溶劑中,1,4-二氧六環最為有效,在使用該溶劑的情況下,目標產物的產率高達92%(表1,序號7)。值得注意的是,水能夠與四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六環很好地互溶,反應能夠有效進行。而水與表1中的其它溶劑難以互溶,則反應不能順利進行。這些現象說明水與所使用有機溶劑的充分互溶是反應順利進行的關鍵。

表1 不同溶劑對反應的影響[a]

2.2 不同量的水對反應的影響

考察了不同加入量的水對反應的影響,結果見表2。在不加水的情況下,幾乎沒有目標產物生成(表2,序號1),這說明水在反應中起到至關重要的作用。當水和1,4-二氧六環的體積比為1∶3時,目標產物的產率為46%(表2,序號2)。隨著水和1,4-二氧六環的體積比增大到5∶3,目標產物的產率增大到92%(表2,序號4)。繼續增大水的比例,目標產物的產率會降低(表2,序號5)。在無1,4-二氧六環的情況下,反應不能進行(表2,序號6),這主要歸因于在純水中底物不能有效溶解。另外,上述結果也說明:水和1,4-二氧六環的最佳體積比為5∶3。

表2 不同量的水對反應的影響[a]

2.3 不同波長的光對反應的影響

考察了不同光波條件下的反應結果(見表3)。當光的波長為320 nm時,4-氯硝基苯的轉化率為100%,4,4′-二氯氧化偶氮苯的產率為81%(表3,序號1),同時得到7%的4,4′-二氯偶氮苯副產物。增大光的波長到365 nm時,4-氯硝基苯也得以完全轉化。與320 nm的情況相比,副產物明顯減少,因此目標產物的產率得以顯著增長(表3,序號2)。在使用420 nm波長的光時,底物轉化率和目標產物產率都會明顯下降(表3,序號3),分別為46%和44%。繼續增大光的波長到520 nm時,反應很難進行,僅5%的底物得以轉化(表3,序號5)。上述結果也表明365 nm波長的光是最佳條件。

表3 不同波長的光對反應的影響[a]

2.4 不同功率的光對反應的影響

考察不同功率光條件下的結果。當光的功率為100 W時,4-氯硝基苯能夠完全轉化(表4,序號1),目標產物的產率為83%。隨著光的功率從100 W降低到75 W,底物依然能夠轉化完全;但副產物減少了,4,4′-二氯氧化偶氮苯的選擇性增大了,造成4,4′-二氯氧化偶氮苯的產率提高到92%(表4,序號2)。在75 W基礎上繼續降低光的功率,底物的轉化率和目標產物的產率都會一直降低(表4,序號3～6)。例如,在使用10 W的光源時,反應很慢,僅得到15%產率的4,4′-二氯氧化偶氮苯。這主要歸因于:當減小光的功率時,一定時間內反應物接收的光子數會變少,自然減慢了反應速度[14-15]。此外,還考察了無光照條件下的反應,結果表明:無光照條件下反應不能進行(表4,序號7)。即使升溫到60 ℃,也沒有檢測到產物的生成(表4,序號8)。這說明該反應是個光促進的反應。

表4 不同功率的光對反應的影響[a]

2.5 不同底物對反應的影響

考察了不同結構底物對反應的影響。在考察的底物中,僅4-氯硝基苯的反應能夠產生高產率的目標產物(表5,序號1)。硝基苯和4-氟硝基苯的反應分別給出23%和26%產率的目標產物(表5,序號2和3),同時有多種未知的副產物生成。當以4-甲氧基硝基苯和4-氰基硝基苯為底物時,目標產物的產率很低(表5,序號4和5)。硝基萘和硝基環己烷不但轉化率低,而且目標產物的產率也很低,僅分別為3%和2%(表5,序號6和7)。還考察了溶劑、反應時間等多種條件的改變對序號2～7中反應的影響。結果表明:表5中的反應條件是最優條件。試圖通過改變溶劑、反應時間、光的波長等多種反應條件,來控制反應生成其他產物(例如4,4′-二氯偶氮苯、4-氯苯胺等還原產物)。但無論怎么改變反應條件,這些還原產物的選擇性一直很低。

表5 不同底物對反應的影響[a]

2.6 反應機理的研究

圖2列出了同位素標記實驗結果。在使用H218O的情況下,利用氣相色譜-質譜聯用儀對氣體產物進行檢測,發現有18O2氣體生成。這說明在反應的過程中,水分子中的氧失去電子轉化為氧氣;同時說明水分子充當還原劑的作用。在大部分反應中,能夠檢測到自由基形成的物質。例如在表1(序號4)條件下,會得到由芐基自由基偶聯生成的1,2-二苯基乙烷產物。根據文獻報道[14,18-26]及上述結果,可以推測該反應經歷了自由基反應過程。如圖3所示,根據文獻報道[20],4-氯硝基苯吸收光能,能形成硝基的三線態雙自由基中間體。然后雙自由基中間體從水分子中奪取2個氫原子,再脫水生成亞硝基化合物[20];同時水分子轉變為羥基自由基。接著亞硝基化合物在光照條件下連續從水中奪取氫原子,轉化為羥胺中間體。亞硝基化合物與羥胺中間體反應,脫去一分子水,得到目標產物。

圖2 同位素標記實驗

圖3 水還原4-氯硝基苯反應機理路徑

3 結論

(1)以便宜無毒的水為還原劑,實現了4-氯硝基苯向4,4′-二氯氧化偶氮苯的轉化。與以前的工藝相比,本文中的方法避免了污染性還原劑的使用。

(2)考察了不同溶劑、不同量的水、不同波長的光、不同功率的光對反應的影響。結果表明水與所使用有機溶劑的充分互溶是反應順利進行的關鍵。反應的最佳條件為:1,4-二氧六環作為溶劑,光的功率為75 W,光的波長為365 nm。在最佳條件下,考察一系列硝基化合物的反應。結果表明僅4-氯硝基苯的反應能夠給出高產率的目標產物,產率達到92%。

(3)利用同位素標記實驗考察了水的作用,結果表明:水分子發揮還原作用后,生成了無污染的氧氣。反應可能經歷自由基機理,4-氯硝基苯首先吸收光能,并經歷亞硝基和羥胺中間體的形成,得到目標產物。