近紅外車載激光雷達高耐磨雙層減反膜

斯宇晗，葉曉軍，王曉亮，李紅波

（1.華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237；2.宸光（上海）新材料科技發展有限公司，上海 201100）

引言

隨著自動駕駛系統的發展，對感知系統獲取周圍環境信息的能力要求愈發高漲，激光雷達的使用可以讓車輛更好地“看到”周圍的環境，其中，工作波長為905 nm 的激光雷達是目前車載激光雷達中最常用的一款。激光雷達系統的發射光學窗口需確保對激光本身的高透明度且保護內部組件使其免受惡劣環境的影響[1]。但其存在對激光光強具有一定的削弱作用，減反膜利用光的干涉現象，降低窗口玻璃表面反射率，在一定程度上能夠解決這個問題[2-3]。

隨著干燥、真空技術的快速開發，磁控濺射成為工業中沉積減反膜的首選[4]。但是磁控濺射工藝較為復雜，對環境、設備具有嚴苛要求，成本居高不下，并且低溫磁控濺射制得的減反膜存在耐候性和機械性能不足的問題，雖然可以通過加熱襯底[5]或高溫退火[6-8]改善，但設備的磁鐵通常耐溫性能不高，濺射過程中保持較高的溫度可能會造成磁鐵的損壞。大量研究證明，溶膠凝膠技術可實現寬帶、單波長、雙波長等各種光學要求的減反膜[9-12]，其在折射率調控上具有優秀的表現[13-18]，高溫燒結同樣給溶膠凝膠涂層帶來高耐候性和高機械強度[19]，從而滿足惡劣環境的工作需求。

本文利用溶膠凝膠法為工作波長為905 nm 的車載激光雷達減反膜提供解決方案，得到在入射角0～60°范圍內反射率小于5%的高硬度、高耐磨性、低粗糙度的無裂紋雙層復合減反膜。

1 樣品的制備

1.1 TiO2 溶膠與SiO2 溶膠的制備

1）TiO2溶膠制備

實驗探索了固化溫度、鹽酸濃度、弱酸性環境下含水量對TiO2薄膜折射率的影響。室溫條件下分別將表1 所示試劑混合，攪拌45 min，在室溫條件下密封陳化24 h，得到TiO2鍍膜液。

表1 TiO2 薄膜折射率實驗變量及溶膠配方Table 1 Variables for refractive index and sol formulas of TiO2 coatings

2）SiO2溶膠制備

室溫條件下將正硅酸乙酯、0.5 mol/L 鹽酸、無水乙醇按照質量比1∶1∶2 混合，攪拌30 min，再加入3 倍于上述混合物質量的異丙醇，繼續攪拌20 min。攪拌完成后，在室溫條件下密封陳化24 h，得到SiO2鍍膜液。

1.2 薄膜的制備

采用旋涂方式鍍膜，將清洗完畢的玻璃固定于旋涂儀托盤中心。待轉速穩定后，快速將TiO2鍍膜液傾倒于玻璃中心，繼續旋轉10 min。旋轉完成后，采用靜置、燒結、飽和氨氣熏蒸等方式形成底層TiO2薄膜。再進行頂層SiO2層旋涂，將鍍膜玻璃置于650 ℃馬弗爐中分別固化4 min，即可得到雙層TiO2-SiO2復合減反膜。

2 結果與分析

2.1 薄膜表征

采用橢偏儀（Semilab，SE-2000）測量薄膜的折射率，橢偏儀直接測量得到物體表面反射光的2 種偏振態（p 波與s 波）的振幅衰減比和相位差，本文基于Tauc-Lorentz 模型和Cauchy 模型分別對TiO2和SiO2的橢偏數據進行折射率擬合。采用紫外分光光度計（Perkin Elmer，LAMBDA 850+）測量薄膜的透射率。采用激光粒度儀（Malvern Panalytical，nano-zse 3700）進行溶膠粒徑測試。采用光學薄膜設計和分析通用工具TFCalc 軟件進行膜系設計，并模擬復合薄膜60°時的反射率曲線。采用激光共聚焦顯微鏡（Keyence，VK-X100K）拍攝薄膜的表面形貌以及測量粗糙度。采用Avantes 光譜儀（AvaSpec-ULS4096CL-EVO 光譜儀和AvaLight-DHc緊湊型氘-鹵素燈光源組合）測量薄膜的反射率，采用往復式磨耗試驗機（Taber 5900）來評估涂層的耐磨性，依據標準GB-T 6739-1996 采用推車式鉛筆硬度計來評估涂層的硬度。

2.2 TiO2 薄膜折射率的影響因素

折射率是影響減反膜光學性能的重要參數。當入射光在減反膜上下表面反射時，產生2 束相干光，選擇折射率合適的薄膜材料并精確控制薄膜的厚度，以確保2 束相干光的光程差符合干涉極小條件，使得特定波長的反射光能量被完全消除或顯著減弱，達到減反或增透的目的。溶膠凝膠法中的溶膠配方和固化工藝對TiO2薄膜的折射率影響較大，為調控該膜層的折射率，得到符合目標光學性能的減反膜，探索了不同固化溫度、鹽酸（催化劑）濃度、含水量對TiO2薄膜折射率的影響，所得結果如圖1 所示。

圖1 薄膜的折射率、透射率及溶膠粒徑測試結果Fig.1 Test results of refractive index,transmissivity and sol particle size

圖1（a）、1（b）為固化溫度200 ℃～700 ℃范圍內的樣品1～6 的折射率和透射率曲線。隨著固化溫度的不斷升高，TiO2薄膜折射率呈現明顯上升趨勢，透射率呈下降趨勢，折射率的上升為薄膜致密化程度增加所致，其中400℃～500℃之間折射率有相對比較大的變化，可能是因為在這個溫度范圍內TiO2由銳鈦礦結構轉化為金紅石結構[20]。圖1（c）、1（d）為鹽酸濃度分別為6 mol/L、8 mol/L、10 mol/L 樣品7～10 的折射率曲線以及粒徑大小和粒徑分布。當鹽酸濃度為4 mol/L 時，溶膠在攪拌過程中凝膠，可見折射率隨鹽酸濃度升高呈現緩慢上升趨勢，這是由于氫離子濃度越大，膠粒的聚合速度越慢，經過相同的陳化時間，鹽酸濃度越高聚合度越低，粒徑越小，固化后致密程度越高。圖1（e）、1（f）分別為pH=6.55 且H2O:TiBu 物質的量之比分別為0.7∶1、1.4∶1、2.7∶1、5.4∶1 時樣品11～14 的折射率曲線以及粒徑大小和粒徑分布。為阻止溶膠因酸濃度低而過快凝聚，添加乙酰丙酮（AcAc）作為絡合劑，使AcAc∶TiBu 物質的量之比為1∶1。從圖1 中可見，隨著含水量上升，溶膠中粒徑呈微小的變大趨勢，薄膜折射率基本不變，理論上含水量的增加抑制了脫水縮聚，從而抑制了縮聚網絡的形成，使得粒徑變小，折射率上升，但此處未呈現此現象，可以理解為乙酰丙酮包覆水解產物，進一步阻止了膠?？s聚的進行，使得粒徑變化不大，這一影響大于含水量對縮聚反應帶來的影響。

此外，薄膜的成膜效果也受溶膠配方中溶劑種類的影響。為了能夠在兩步鍍膜間得到無裂紋的雙層復合減反膜，本文將TiO2溶膠中的溶劑替換為粘度更高的異丙醇和正丁醇，并加入聚乙二醇（PEG600）。依據上述折射率變化趨勢調節溶膠配方，最終所得TiO2溶膠在固化溫度為650 ℃左右時，折射率約為2.10。

2.3 不同底層固化方式的雙層薄膜的反射率

實驗分別采用低濕度環境靜置2 h、200 ℃燒結30 min、650 ℃燒結4 min、飽和氨氣熏蒸5 s 的底層TiO2處理方式制備了4 個雙層薄膜樣品。利用Avantes 光譜儀測量入射角為15°時（測量結果與入射角0°相近）的反射率，如圖2（a）所示。將橢偏儀測量得到的光學常數導入TFCalc 軟件，再利用軟件進行折射率厚度擬合，得到樣品的厚度及折射率數據，并根據該擬合結果反演入射角為60°時的反射率，結果如圖2（b）所示?？梢姌悠?～4 均達到預期光學效果，當入射光波長為905 nm時，入射角為15°時最小反射率為0.26%，入射角為60°時最小反射率為3.66%，分別較無鍍膜玻璃的反射率減少了3.99%、5.58%，且入射角為60°時為入射角在0°～60°變化范圍內的反射率最大值，即對于視野覆蓋120°的激光雷達而言，任何角度都具有小于5%的反射率。

圖2 不同入射角雙層薄膜的反射率Fig.2 Reflectivity of bilayer films at different incident angles

軟件擬合得到的數據如表2 所示?？梢姷蜐穸拳h境靜置2 h 后TiO2層凝膠網絡尚未完全形成，旋涂SiO2層時上下薄膜部分融合形成了中間層，其余3 種底層處理方式均得到良好的固化效果。

表2 不同底層固化方式的雙層薄膜的厚度及折射率擬合結果Table 2 Fitting results of thickness and refractive index of bilayer coatings with different underlayer curing modes

2.4 不同底層固化方式的雙層薄膜的表面形貌與粗糙度

圖3 為激光共聚焦顯微鏡下4 個不同底層固化方式的雙層薄膜的表面形貌。樣品1 在靜置過程中吸收了過多空氣中的水蒸氣，影響聚合反應，導致表面凹凸不平，宏觀上引入一定霧度，表面粗糙度較大，為0.063 μm。樣品2 與樣品3 相比表面微孔較大，可見更高的處理溫度能夠得到更致密的結構，表面粗糙度分別為0.007 μm 和0.005 μm。樣品4 表面呈現不規則放射狀紋路，這是因為飽和氨蒸氣使TiO2溶膠的pH 上升，加速凝膠過程，薄膜內分子聚合度快速上升，由線型向體型轉變所致，表面粗糙度為0.019 μm。薄膜表面總積分散射損耗與粗糙度的平方成反比，平整的薄膜表面有利于激光光束的精密化[21]，樣品3 的粗糙度最小，可見650 ℃燒結4 min 的底層固化方式更適用于此激光雷達減反膜。

圖3 不同底層固化方式的雙層薄膜的表面形貌Fig.3 Surface morphology of bilayer coatings with different underlayer curing modes

2.5 不同底層固化方式的雙層薄膜的硬度與耐磨性

推車式鉛筆硬度計負重1 000 g，8H 鉛筆筆尖與膜平面呈45°角，劃過5 道5 cm 距離，樣品2～4均未觀察到擦傷，說明樣品硬度大于等于8H。

利用Taber 磨耗儀，在負重750 g 下，以0000#鋼絲絨為摩擦頭，往復摩擦，樣品2 和樣品4 分別摩擦1 000 次和500 次后，頂層SiO2幾乎被去除。樣品3 經過8 000 次摩擦后，表面出現輕微痕跡，摩擦前后反射率及三維表面形貌對比分別如圖4、圖5 所示。摩擦后粗糙度由0.005 μm 變為0.007 μm，且減反性能幾乎不變，可見該減反膜具有優良的耐磨性。

圖4 樣品3 耐磨測試前后的反射率Fig.4 Reflectivity of sample 3 before and after wear test

圖5 樣品3 耐磨測試前后的三維表面形貌Fig.5 3D surface morphology of sample 3 before and after wear test

3 結論

采用溶膠凝膠法制備了具有優良減反性能和機械性能的工作波長為905 nm 的激光雷達的減反膜。薄膜的減反性能與材料折射率息息相關，因此探索了固化溫度、鹽酸濃度、弱酸性環境下的含水量對TiO2的折射率影響，其中固化溫度對折射率影響最大，含水量的影響最小。探索了4 種不同底層固化方式對雙層薄膜表面反射率、表面形貌、粗糙度、硬度、耐磨性的影響，其中650 ℃燒結4 min的樣品性能綜合最佳。雙層薄膜在波長905 nm處，入射角為15°時反射率最小為0.26%，入射角為60°時反射率最小為3.66%，最小粗糙度為0.005 μm，基本滿足水平視角120°的激光雷達的光學需求。薄膜鉛筆硬度達8H，最多能夠承受8 000 次往復摩擦且無明顯損傷，具有優良的適應惡劣環境的能力。