常用儲氚材料及其應用

劉一凡

中國原子能科學研究院核技術綜合研究所 北京 102413

引言

隨著社會和科技的不斷發展，人類對能源的需求也越來越大。而傳統的化石能源由于其不可再生，隨著人類的大量開采利用，有可能在幾百年內完全枯竭，并且化石能源的燃燒釋放大量溫室氣體，造成嚴重的環境問題。于是開發一種穩定充足的清潔能源一直是各個國家致力的目標。核能由于能量比密度高，發電成本較低，且不易受氣候資源等因素影響一直備受關注，目前商用化的核能技術都集中在裂變能的開發上，但由于鈾礦供給緊張以及裂變堆的安全問題，人類一直在致力于可控熱核聚變的實現與開發，目前人類可利用的輕核聚變反應中，氘氚聚變的反應截面大，反應速率高，釋放能量大，最容易實現，是未來最有可能首先實現應用的聚變反應。自20世紀中葉以來，氚的需求量越來越大，氚的儲存，運輸也成為氚技術的關鍵之一。

1 儲氚材料的研究方向

1.1 平衡氫壓和P-C-T曲線

對于氫及其同位素的可逆吸放，主要是通過以下反應實現的：

M表示金屬或合金，而氫化物的分解溫度，或儲氫材料的平衡氫壓peq隨著溫度呈指數變化，其關系可用Van‘t Hoff方程描述為：

平衡氫壓關系到儲氫材料的工作性能與工作條件，儲氚材料需要有合適的平衡氫壓性能，以保證放射性的氚被完全吸收。研究儲氫材料的P-C-T曲線（壓強，成分，溫度曲線）是表征儲氫性能的重要手段。通過改變溫度和壓力條件，實現氫及其同位素的純化與壓縮，也是儲氚材料的一個重要研究方向。

1.2 氚老化效應

氚是β放射性核素，自然衰變產生一個β電子和一個3He原子，半衰期12.35a。對于含氚量很高的儲氚材料而言，主要面對的問題是3He原子積累對晶體造成的損傷，不溶于材料基體的3He原子聚集，沉淀，形成氦-空位復合物，乃至形成氦泡，在高溫下氦泡易在晶界或位錯處聚集長大，導致宏觀性能下降，這就是氚老化效應。而在高溫釋放氚時，氦泡會擴散到表面而釋放氦，對氚的純度造成影響。在儲氚材料的研究中，對氚化物時效過程中衰變產生3He原子對材料性能的影響以及材料抑制3He析出的能力，一直是儲氚材料研究的關鍵點。

1.3 穩定性及安全性等

另外，在從實驗走向商業化應用的過程中，材料的成本，在空氣中的穩定性，抗歧化能力等，也會作為評價儲氚材料的標準，氚化物的粉化除了增加自燃的危險，還容易引起泄露，造成放射性污染，也是儲氚材料面臨的重要問題之一。

圖1 Ti-H系統的P-C-T曲線

2 幾種常用儲氚材料

2.1 U、V純金屬材料

在20世紀50年代，U和V被應用于氚的儲存與運輸，U在美國Mound實驗室被用于氚的儲存和純化床，V在Mound實驗室與Los Alamos實驗室被用于氚的壓縮床，另外Savannah River Site實驗室還進行了將U床用于氚的儲存與運輸的實驗[1]。V具有良好的固氦性能，有實驗表明，在V作為儲氚材料在貯存的2200d內，絕大多數3He被捕獲在微小的氦泡中，貯存3～6a內幾乎無3He放出，但V在室溫下的平衡氫壓較高。鈾滿足了幾個對于儲氚而言非常重要的標準，鈾床具有較高的氚儲量，吸放氚的速度快，在室溫下分解壓力約為0.1Pa，400℃下分解壓力為100kPa。但鈾在儲存和運輸時需要加熱到較高的溫度，增加了成本與泄露的風險，并且鈾具有分裂成亞微米級別顆粒的傾向，這些粉末會對設備造成損害，且很容易在空氣中自燃，這些問題促使人們尋找可以作為替代的儲氚材料。

2.2 Ti系材料

Ti被用作長期儲存氚的材料，可以在不需要頻繁吸放氚的情況下使用。Ti是一種廉價的金屬，它的氚化物具有良好的穩定性，在空氣中不發生自燃，具有較高的儲氚密度，極低的平衡氫壓，與鈾粉相比，海綿鈦具有非常低的密度（約為1-1.5kg/l），100℃下Ti儲氚時要求的氫壓僅為10-6torr。氚化鈦的3He釋放速率很低，在早期大約只有10-5～10-6，并能在較低的水平保持數年，到3He濃度達到0.1時釋放速率仍保持在10-5。Ti的脫氚溫度較高，達到550℃～600℃，明顯高于鈾和ZrCo。Ti粉的表面有一層氧化膜，氧化膜使Ti無法在室溫下與氚發生反應，需要預先對Ti粉在真空條件下加熱到高溫去除氧化膜，才能進行氚的化學吸附。氚化鈦在空氣中也會發生氧化，表面產生氧化膜并釋放T2，對于材料的吸收效率和儲氚能力都會造成影響。

2.3 Pd系材料

Pd也是一種常用的儲氚材料，Pd沉積在硅藻土上以增大其比表面積，或者以納米顆粒的形式用于儲氚，而不是塊狀的形式，而且Pd粉不自燃。由于Pd具有最明顯的氫同位素效應，可以用于氫的同位素分離，襯底的使用使Pd具有很大的比表面積，反應速率較快，由于硅藻土是憎水性的，初始材料中沒有以H2O形式存在的H，避免了同位素反應造成氚的減少，但Pd的價格較高，重量載荷能力較差。Pd具有優秀的固3He性能，進行循環吸放氚后得到的氚幾乎不含雜質，Pd的飽和氦含量約為[He]/[Pd]=0.5，相比之下其他材料的飽和氦含量一般在0.1～0.3。熱脫附實驗表明，對[He]/[Pd]=0.3的樣品加熱到1373K會釋放所有的He，而對[He]/[Pd]=0.02樣品加熱到1273K，只釋放約1%的He。在正常的氚吸放過程中，Pd中的He幾乎不會被放出，保證了氚的純度，Pd在氚的純化方向有著重要的應用。

2.4 LiNi5系合金

LiNi5合金的儲氚密度高，易活化，具有良好的儲氫性能，但是LiNi5合金在氚的循環吸收/脫附過程中具有容易發生老化，粉化，平衡氫壓高，粉化后易燃燒等問題。而在LaNi5中加入Al，可以顯著提高合金的循環壽命，改善其易粉化，平衡氫壓高的問題，并且沒有明顯降低吸收氫的能力。D.Cao等人的研究表明，是由于Ni和Al原子存在0.018nm的半徑差，使晶體本身存在一定的壓應力，可以抵消吸收/脫附過程中的部分應力，提升合金的抗粉化能力，他們的實驗表明LaNi4.25Al0.75能在大氣中進行25個循環不會發生自燃[2]。20世紀80年代以來，美國的Savannah River Site實驗室使用LaNi5-XAlX作為儲氚材料，在LaNi5中加入Al使得合金的平衡氫壓降低，提升了儲氚的安全性和效率，同時還能提升晶格抗氚老化效應的能力。Al的含量可以在一個很寬的范圍內選擇，最高可以達到X=1.2，G.Liu等對于LaNi5-XAlX中x = 0，0.25，0.5，0.75和1.0的合金進行了研究，發現其平衡氫壓隨著Al含量的增加而減小，并提出了對于儲氚能力和ΔH關系的預計算方法，表明可以通過調整Al的含量使其具有期望的平衡氫壓以及儲氫能力,以滿足不同的需要，X=0.75時可用于氚的儲存，X=2時可用于氫的同位素分離[3]。另外，LaNi5-XAlX本身不具有自燃的特性，在儲氚中展現出良好的抗歧化特性，能夠較好的保留住氚衰變過程中產生的3He，避免了分解時3He對氚造成污染，使用LaNi5-XAlX儲存47個月后分解得到的氚中檢測不到3He的存在（濃度低于10ppm）。

3 儲氚材料在氚技術中的其他應用

3.1 氚的純化

使用Pd/硅藻土對氚的吸收以及固氦能力可以對氚進行純化。首先輸入待純化的氣體，調節溫度與氫壓使Pd開始吸收氚，當Pd儲氚床吸收飽和吼，停止輸入氣體并使用機械泵抽干吸收塔內的氣體。將惰性氣體全部抽走后，將儲氚床加熱到合適的溫度釋放氚，產生的3He會全部留在Pd中，這種流程純化的氚純度達到99.99%以上[4]。

3.2 氫同位素分離

由于Pd具有非常大的氫同位素效應，這種效應隨溫度降低而增強，Pd/硅藻土復合物可作為氫同位素分離的材料使用。純化過程由冷卻循環和加熱循環構成，冷卻循環中，氣體由空柱流向Pd/硅藻土的復合柱，較輕的同位素被優先吸收，而較重的同位素擴散速度較快，在復合柱內形成沿長度方向的氚濃度梯度。在加熱循環中，同位素效應隨溫度的升高而減弱，不同同位素間的速度差減小，此時氣體由復合柱流向空柱[5]。這樣的一個周期后變實現了一定的分離效果，在經過多個循環后便可得到純氚和由氕、氘組成的混合氣體。另外有實驗表明，550℃～750℃時Ti吸收氕、氘、氚的表觀活化能分別為55.6kj/mol、110.2kj/mol、155.5kj/mol，并且加入少量Mo形成Ti-Mo合金可以降低吸氘的活化能，具有較強的氫同位素效應，也可以作為氫同位素分離的候選材料。

4 結束語

儲氚材料具有高儲氚濃度，吸放便捷快速，穩定安全等優點。經過幾十年的發展，人們在儲氚材料方向進行了諸多探索，包括U、V、Pd、Ti、Ta、Zr、Nb、Y、Er、LaNi5、ZrCo，ZrNi、MgNi等。對于材料的平衡氫壓特性，抑制3He析出的能力，穩定性，安全性，成本等特性進行了研究與評價。U作為儲氚材料具有優秀的表現，但由于其放射性及粉化和自燃的問題限制了廣泛使用；ZrCo是一種優秀的儲氚材料，具有較好的儲氚容量，穩定性和安全性，其缺點在于平衡氫壓較高，存在一定的氫致歧化問題，但已有研究表明摻雜少量其他元素可以有效改善氫致歧化問題；Ti可作為穩定的長期儲氚材料使用，由于氧化膜使Ti的初次激活條件較高，脫氚溫度高，使得它不適用于需要頻繁吸放的場合；Pd/硅藻土或Pd納米粉末作為儲氚材料有極好的固氦能力，并且有明顯的氫同位素效應，被廣泛用于氚的純化以及氫同位素分離，但價格較高；LaNi儲氚密度高，易活化，雖然具有易老化，粉化的問題，但有研究表明加入少量Al可以明顯改善粉化問題，LaNi4.25Al0.75可作為穩定，性價比高的儲氚材料使用，具有良好的抗歧化性能，雖然老化會造成儲氚容量下降等問題，但可以通過吸放氚或定期更換儲氚床的方式解決[6]。但目前仍缺少一種能夠長期穩定，吸放方便，抗歧化性能，抗氚老化效應優秀的儲氚材料，尤其是對于氚老化效應，只能通過更換儲氚床的方式進行消除，這可能會是未來儲氚材料的研究重點之一。除了在氚的貯存方向外，儲氚材料由于其固氦性能，氫同位素效應，還能用于氚的純化，可以得到純度99.99%以上的氚，以及用于氫同位素的分離。