使用黏結劑和造孔劑對粒狀干法脫硫劑調控的研究進展

吳維成，鞠 朋，谷志卿，彭貝貝，張 靜

(1.沈陽工程學院碳達峰碳中和研究院，沈陽 110136；2.遼寧石油化工大學化工學院；3.南京理工大學新能源學院)

在目前全球環境污染亟待整改的背景下,國家出臺了相關的法律法規,提出“雙碳”目標,對于石油煉制企業脫除SO2技術的要求也逐漸提高。根據GB 3095—2012《環境空氣質量標準》和GB/T 16157—1996《固定污染源廢氣中顆粒物測定和污染物采樣方法》規定：最大允許排放濃度為空氣中SO2質量濃度不大于0.02 mg/L。國家對工業排放到大氣中的SO2含量有明確限制要求,根據國家標準,要求工業廢氣中SO2質量濃度不大于0.15 mg/m3[1]。石油煉制企業中SO2主要來自脫硫裝置的尾氣、鍋爐煙氣和催化裂化再生煙氣等[2]。SO2濃度過高,會在大氣中生成酸雨,對環境造成不可逆的影響,同時也會加大石油煉制企業的設備損耗。造成SO2超標排放的主要原因之一是脫硫技術落后,因此需要開發一種高效脫硫技術,以使排放量達到環保標準。

傳統的脫硫方法分為濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫技術[3-5]。濕法脫硫技術具有脫硫效率高、反應速率快、鈣利用率高等優點,但一般存在設備維修費用高、容易對環境造成二次污染等問題[6-8]。干法脫硫技術的優點是脫硫工藝簡單、投資費用低、用水量少等,但存在建設費用高、脫硫效率低等問題[9-10]。半干法脫硫技術具有工藝簡單、投資費用相對較低、脫硫產物容易處理等特點,但存在脫硫系統中除塵設備運行壓力較大的問題[11-12]。

干法粒狀脫硫劑屬于干法脫硫技術的一種,其中關鍵核心技術之一在于干法粒狀脫硫劑的設計與制備。其主要流程是,在傳統干法脫硫劑的基礎上添加了黏結劑和造孔劑,一般而言,將CaO或Ca(OH)2、黏結劑和造孔劑按照一定比例混合、加水混合攪拌、擠條成型。這種干法粒狀脫硫劑具有脫硫效率高、機械強度高、比表面積和孔隙率大的特點,且制備過程操作簡單、易于管理,因此得到了企業界和學術界的關注。但是,干法粒狀脫硫劑在不添加黏結劑和造孔劑時會導致脫硫劑機械強度不高、比表面積和孔隙率較低,導致脫硫劑容易粉化、脫硫效率低等問題。黏結劑和造孔劑的選擇是提高脫硫劑機械強度和脫硫效率的關鍵因素,本文主要綜述黏結劑和造孔劑對脫硫劑影響的機理,以及脫硫劑的最佳配比等內容。

1 黏結劑對干法粒狀脫硫劑的調控

當干法粒狀脫硫劑不添加黏結劑時,脫硫劑的機械強度不高,使用過程中容易粉化,脫硫效率低。因此,為了保證脫硫系統的正常運行,通過添加黏結劑來提高脫硫劑的機械強度和脫硫效率,以防止脫硫劑粉化后對脫硫系統管道的堵塞和腐蝕。黏結劑的作用是改善脫硫劑的機械強度,提高脫硫劑的抗粉化能力,通常黏結劑不會與脫硫劑的其他組分發生反應,它通過改變活性組分的形態構造和顆粒間孔隙結構,對活性組分起分散和支撐作用,提供脫硫劑骨架結構(見圖1),從而有利于提高脫硫活性、硫容和機械強度,降低脫硫劑成本[13]。通常采用添加白泥、赤泥、高嶺土等作黏結劑,這樣制作的脫硫劑不僅成本低,而且有利于解決環境污染以及資源浪費的問題,實現資源的可持續發展。

圖1 脫硫劑中添加黏結劑的效果

張海紅等[14]研究發現：黏結劑的添加能夠大幅提高脫硫劑的機械強度,添加黏結劑的脫硫劑在脫硫中沒出現粉化現象,這是因為黏結劑對脫硫劑的活性組分起到支撐載體的作用;但從脫硫劑的硫容看,不加黏結劑的脫硫劑硫容比添加黏結劑的硫容高,這是由于不加黏結劑的脫硫劑在硫化過程中出現粉化現象,導致脫硫劑內部活性組分暴露出來,增大了脫硫劑的比表面積,進而增大了脫硫劑的硫容。因此脫硫劑中黏結劑添加量存在一個最佳比例,這樣才能使脫硫劑的機械強度和硫容均達到最優值。

1.1 白泥和赤泥

白泥是氨法制堿的工業廢物,其主要成分有碳酸鈣和生產過程中用到的強堿[[15]。白泥作為黏結劑時,制得的脫硫劑具有較大的反應表面,脫硫效率較高,制備工藝簡單。杜慶敏等[16]在脫硫劑中添加白泥,發現脫硫效率基本保持在80%左右。白泥具有天然的堿性成分(見表1),其中的堿性成分和氯離子會對管道產生腐蝕[17]。

表1 造紙白泥的主要組分[18]

白泥脫硫原理為：

赤泥是煉鋁廠和煉鋼廠產生的工業廢物[19],主要組分有Al2O3,CaO,Fe2O3等(見表2)。用赤泥作黏結劑具有脫硫速率快、價格便宜、抗燒結能力強等優點。若將白泥和赤泥結合作脫硫劑的添加劑,則可以降低白泥的堿性和氯離子對管道產生腐蝕的效果,同時降低經濟成本,有利于環境保護。張新玲等[20]以堿廠白泥和鋼廠赤泥為黏結劑,發現白泥/赤泥最佳質量比為2∶1,采用所制脫硫劑時的最高脫硫率為99.83%。當黏結劑中白泥添加量(w)超過80%時,脫硫過程中CaCO3會造成脫硫劑的孔道堵塞,使脫硫劑的效率降低;當黏結劑中赤泥添加量(w)超過30%時,也會產生與白泥添加量過高時同樣的影響;當黏結劑中赤泥添加量(w)低于20%時,脫硫劑的活性組分較少,導致脫硫劑的脫硫效率降低。王志濤等[21]通過試驗也得到此黏結劑的最佳配比。

表2 赤泥化學組成[22] w,%

赤泥脫硫原理為：

1.2 高嶺土

高嶺土的主要組分是SiO2,Al2O3,Na2O等。以高嶺土作為黏結劑可以提高脫硫劑的整體機械強度,以及增強活性組分的穩定性。胡世菊等[23]以高嶺土為黏結劑,以鐵鈰氧化物為活性組分,通過試驗得到最佳配比,脫硫劑活性組分與粉煤灰及黏結劑的質量比為8∶2∶1,在450 ℃溫度的條件下,該脫硫劑的脫硫效率可達95%,并且脫硫劑活性能保持約30 h。

許鴻雁等[24]對比了脫硫劑中添加高嶺土、硅藻土、膨潤土3種黏結劑的脫硫效果,發現添加高嶺土時脫硫劑的脫硫效率、硫容、孔體積和比表面積都高于添加另外兩種組分時,這主要因為高嶺土中堿性成分含量高,可以使高嶺土加入脫硫劑中時高效脫除石油煉制企業煙氣中的硫化物,達到綠色生產的目的。圖2所示為添加不同添加劑的脫硫劑的掃描電鏡(SEM)照片,可以看出高嶺土顆粒有很好的分散性,而且有絮狀和小孔結構,這樣的結構可以提高硫容,膨潤土的這種性質則較差,而硅藻土出現了燒結現象。由此可見黏結劑可以改變脫硫劑顆粒結構的形狀,進而改變脫硫劑的孔隙結構。周奇駿等[25]以高嶺土和石膏為黏結劑,通過試驗得到以高嶺土和石膏為黏結劑的脫硫劑的最佳配比(礦渣、氧化鐵、黏結劑、造孔劑的質量比為100∶30∶15∶3),該脫硫劑的穿透時間為5.31 h,穿透硫容為32.3 g/(100 g)。這是因為高嶺土和石膏協同作用增加了脫硫劑的比表面積,因此獲得了更長的穿透時間。李為等[26]通過添加高嶺土為黏結劑、淀粉為造孔劑,發現將30%～40%的高嶺土和5%的淀粉加入脫硫劑后脫硫效果較好,該脫硫劑的有效硫容可達20.517 g/(100 g),這是由于高嶺土和淀粉的共同作用使脫硫劑的孔隙率增加。

圖2 添加不同黏結劑的脫硫劑的SEM照片[24]

2 造孔劑對干法粒狀脫硫劑的調控

由于Ca基脫硫劑具有價格低、脫硫效率高等優點,因此在脫硫劑中占比較高。Ca基脫硫劑主要以CaO和Ca(OH)2為主,由于CaO和Ca(OH)2的摩爾體積較小,一旦與SO2反應生成CaSO3和CaSO4后,脫硫劑的摩爾體積迅速增大,會堵塞脫硫劑的孔道,從而造成脫硫劑利用率下降,脫硫反應無法繼續。造孔劑本身一般沒有活性,與脫硫劑中其他組分不發生反應,但是它的加入可以增大脫硫劑的孔隙率和比表面積,減小擴散阻力,增加污染物與脫硫劑的接觸機會,提高脫硫劑的脫硫效率,其主要效果如圖3所示。

圖3 脫硫劑中添加造孔劑的效果示意

2.1 鈉 鹽

脫硫劑的脫硫效率主要受脫硫劑孔隙率、比表面積等物理結構特性的影響。張彥威等[27]發現Na2CO3的加入促使CaO·CaSO4晶格重排,得到有助于提高脫硫效率的孔結構和孔徑尺寸,因此使脫硫效率增加。王春波等[28]發現,將Na2CO3加入到CaO脫硫劑中時,Na2CO3中的Na+取代了CaO晶格中的部分Ca2+,使CaO中空位數增多,即缺陷濃度增大。因此在硫化反應中產生的CaSO4也具有缺陷,產生的CaSO4的缺陷濃度越高越有利于Ca2+的擴散,進而促進硫化反應的進行[29]。

進一步的研究發現,復合造孔劑的協同作用會使造孔效果更明顯。例如張虎等[30]以NaOH、Na2CO3作為造孔劑,發現單獨添加NaOH的脫硫劑的穿透時間為1.0 min/g,而 Na2CO3和NaOH共同作用的脫硫劑的穿透時間為4.6 min/g,這是由于NaOH的加入促進了SiO2、Al2O3的溶解,使脫硫劑表面水合產物增多[31],這些水和溶解的產物顆粒聚集在一起,構成了更加龐雜的孔隙結構,增大了比表面積,進而提高了穿透時間。

滕斌等[32]發現,以NaCl為造孔劑時能提高CaO的消化速率,易形成Ca(OH)2,Ca(OH)2形成晶核的速率快。晶體成核速率與成長速率較慢,形成的Ca(OH)2晶體小,比表面積大,孔隙率大,因此提高了脫硫劑的脫硫效率。Paolo等[33]也發現,添加NaCl能提高脫硫效率,這是由于NaCl能促進或誘導CaO的晶格重排;且NaCl也是較活潑的氯化物,可引起更多的硫化反應,這與NaCl中Na+的特定性質有關,使脫硫劑的孔表面積增大,氣體更易擴散,因此脫硫劑的脫硫效率提高。

2.2 醇 類

陳鴻偉等[34]將C2H5OH/H2O溶液添加到CaO脫硫劑中,發現在水合溫度為15 ℃時固硫率能達到73%左右。這主要是由于乙醇對CaO的物理結構產生了影響,主要表現在乙醇的加入使CaO的孔分布更優,比表面積增大,因此固硫率提高。

聚乙二醇(PEG)是高分子聚合物,有良好的水溶性,與其他有機物的相溶性也較好。陳文華等[35]在CaO脫硫劑中添加聚乙二醇600(PEG600),發現當添加量(w)為3%時比不添加PEG時的脫硫效率提高了49.1%。這是由于Ca(OH)2是極性化合物,表面能較高,顆粒會聚集在一起。PEG添加量較低時,PEG在Ca(OH)2表面形成的包圍較少,顆粒與顆粒間的靜電斥力不夠大,不能夠阻斷Ca(OH)2顆粒間的聚集,無法達到很好的分散效果;增加PEG濃度時,PEG內含有的羥基(—OH)能在Ca(OH)2表面形成錨固點,有效地降低Ca(OH)2顆粒的聚集,進而使其分散性更好,脫硫劑的比表面積增大,進而提高其脫硫效率。

2.3 雙氧水

雙氧水(H2O2)是強氧化劑,滕斌和柳瑤斌等[32]用H2O2作為調質劑,發現當H2O2的添加量(w)為5%時,CaO脫硫劑的比表面積和孔隙率分別由未添加H2O2時的53 m2/g和22%提高到65 m2/g和29%。這是由于H2O2氧化CaO脫硫劑中的物質而自身被還原,持續釋放出O2,使CaO脫硫劑呈蜂窩狀,進而提高脫硫劑的比表面積和脫硫效率,同時減緩了CaO消化速率。

3 結束語

隨著“碳達峰”“碳中和”政策的提出,國家對SO2的排放問題越發關注。對于大部分的企業尤其是石油煉制企業,由于傳統工藝脫硫效果不理想,需要一種高效的脫硫工藝使石油煉制企業的工業煙氣達到國家排放標準。粒狀干法脫硫劑廉價易得且脫硫效率高,會大大減少SO2對人體的危害和大氣的污染。傳統脫硫劑機械強度不高,容易粉化且脫硫效率較低,而通過添加黏結劑和造孔劑可以在很大程度上提高脫硫劑的機械強度和脫硫效率,使脫硫劑的利用率增加,減少脫硫劑的浪費。黏結劑和造孔劑對脫硫劑結構和脫硫效率的作用機理還需進一步研究探討,除了黏結劑和造孔劑對脫硫效率的影響,是否還存在著其他組分的影響,也需要進一步研究和討論。