納米鐵酸鉍的制備、改性及光催化應用

李盛龍，孫 瑋，吳 晶，楊靜靜，王佳眉，王海濤，鄒 菁，江吉周

(1.武漢工程大學 新型催化材料湖北省工程研究中心，武漢 430205；2.湖北省竹山縣秦巴鋇鹽有限公司；3.湖北省地質實驗測試中心 自然資源部稀土稀有稀散礦產重點實驗室)

隨著我國工業化、城市化進程的日趨推進,能源危機和環境污染問題愈發嚴重。廢棄物、化學物質以及溫室氣體的排放,給生態系統、人類健康和全球氣候帶來極大挑戰。環境污染已成為全球范圍內的重要議題,迫切需要采取措施來減少有害物質的排放,以實現社會可持續發展的目標[1]。

半導體光催化材料的應用有助于改善水環境和空氣質量,減少溫室氣體排放,提高環境和生活質量[2]。在常見的光催化材料中,鐵酸鉍具有良好的壓電性能和光催化活性,催化污染物降解和CO2轉化的應用潛力巨大[3-4]。

鐵酸鉍作為一種半導體光催化材料,常用于廢水處理、水體凈化和水污染修復,可有效地將有機污染物轉化為無害的物質。在光催化方面,鐵酸鉍在可見光區域有良好的光催化活性,這使其可有效利用可見光進行光催化反應[5]。相比于僅在紫外光區有活性的其他催化劑,鐵酸鉍能更廣泛地利用太陽光,提高光催化反應的效率。

1 鐵酸鉍的性質

常見的鐵酸鉍有BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO403種結構。BiFeO3為鈣鈦礦結構[圖1(a)],是極少數同時存在鐵電和反鐵磁有序參數的多鐵性催化劑之一[6]。與傳統的鈣鈦礦結構相比,BiFeO3具有特別的結構轉變方式,在該結構中,兩個鈣鈦礦單元(其中FeO6八面體的中心和角位置分別被Fe3+和Bi3+占據)沿著晶面(111)連接形成菱形單元[7]。Bi 6s軌道與O 2p的軌道雜交導致Bi3+偏離中心對稱位置,從而導致沿(111)方向的鐵電極化。垂直于極化方向的反鐵磁平面(G-型)來自Fe3+,如圖1(b)所示。反鐵磁平面的自旋方向被空間調制,從而形成周期約為62 nm的擺線[8]。鐵氧八面體繞體對角線極化軸旋轉,引發反鐵扭曲,對角鐵氧八面體的旋轉方向則相反,因此磁性改變,這是反鐵磁性的主要來源。在結構轉變的過程中會出現很多中間過渡相,使得BiFeO3有可能具備磁電耦合[9-10]。

圖1 鐵酸鉍的晶體結構及性質

Bi2Fe4O9為軟鉍礦相鐵酸秘。在理想軟鉍礦結構中,Bi3+和周圍5個氧原子配位,金屬(M)離子和4個氧原子配位。在Bi2Fe4O9中,Bi3+取代一半Fe3+形成氧空位,導致Bi3+向氧空位方向偏移[圖1(c)]。Bi2Fe4O9雖不具備鐵電性,但具有突出的壓電性[11]。最早對Bi2Fe4O9的研究是在1968年,Niizeki等研究了它的晶體結構,結果顯示該材料屬于正交晶系[12]。1978年,Shamir等[13]通過中子衍射研究了Bi2Fe4O9的磁性,結果顯示,室溫下它是順磁性的,隨著溫度的降低,在尼爾溫度(TN)為263 K左右變為反鐵磁性,磁矩垂直于c軸,反鐵磁溫度區間下材料的磁性離子位置與順電相區域完全不同,這可能是磁交換作用導致的。關于Bi2Fe4O9納米多晶磁性的多數報告均表明,室溫下可觀察到典型的反鐵磁性和弱鐵磁性行為。而且,Bi2Fe4O9的磁性隨其晶粒尺寸的減小而逐漸增加[圖1(d)][14]。另外,當Bi2Fe4O9晶粒尺寸增加至750 nm時,樣品則表現出順磁性。

Bi25FeO40是一種硅錳礦,結構式為Bi12(Bi0.5Fe0.5)O19.5[15-16]。在Bi25FeO40中,Fe表示占據體心立方晶體中四面體位的四價離子,屬I23空間群。其中,Bi3+形成角連接的BiO5E-八面體(E表示惰性6s2電子對),Bi5+占據八面體位點,Fe3+占據籠內的四面體位點[17],氧空位多存在于四面體中[圖1(e)][18]。Bi25FeO40顯示出與c-Bi2O3相似的結構。Bi25FeO40是p型半導體,其帶隙約為2.16 eV。Bi25FeO40化合物在居里溫度(TC)為271.96 K附近表現出弱鐵磁行為和磁熱效應[圖1(f)][19]。

鐵酸鉍具有壓電(包括壓電、熱電、鐵電)性質。壓電性,即通過對某些特殊材料施加機械應力而產生電能[4]。顧名思義,“壓電”一詞的意思是擠壓電子,因此壓電物質變形就能發電。以此可見,壓電效應是在宏觀水平觀察到的分子現象[20]。具有壓電特性的催化劑可分為壓電、熱電和鐵電3種,BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO40可將機械應力轉化為電荷,均能通過表面彎曲或自發極化促進光生載流子的高效分離[10-11]。

2 鐵酸鉍的制備

2.1 脈沖激光法

脈沖激光法(PLD)利用激光脈沖的高能量和高濃度實現材料的沉積和生長,是一種先進的納米和亞微米材料制備技術。PLD的基本過程是將激光束聚焦到材料表面,使其產生高溫和高壓,從而使材料表面的原子和分子發生化學反應,形成新的化合物或合金。與傳統化學合成技術相比,PLD可通過調整試驗條件(例如激光波長、功率、反應時間和溶劑)來調整目標材料的特性。此外,PLD不強制使用穩定劑或表面活性劑,不產生副產物,是一種快速且對環境更友好的技術。PLD是最早用于制備鐵酸鉍的方法,已有學者通過脈沖激光法合成了薄膜狀Bi2Fe4O9[21]。雖然脈沖激光法制備鐵酸鉍已取得巨大成就[22],但傳統固態反應很難避免雜質相的產生。尤其是BiFeO3的合成只能在較窄溫度范圍內進行。迄今為止,單相BiFeO3微晶的合成仍然具有挑戰性。為了解決這類問題,常用硝酸或硫酸浸出法消除雜質相,這導致鐵酸鉍結構破壞,且制備重現性差[23]。

2.2 水熱/溶劑熱法

水熱法反應過程穩定,常用于鐵酸鉍的批量制備。水熱合成通常以硝酸鉍和硝酸鐵為前體,在低于200 ℃條件下可得到棕紅色鐵酸鉍溶液[圖2(a、b)][24]。溶劑熱法是在水熱法基礎上進行改進,通常使用一些有機溶液作為溶劑,從而促進反應的進行。例如Xu Meiling 等通過溶劑熱法制備純相BiFeO3,并將其與共價有機框架(COFs)結合,形成核殼異質結構[圖2(c)]。得到的催化劑通過極化電場與光生電間的協同作用,極大提高了載流子分離效率[25]。Vijay等通過溶劑熱法合成了花狀BiFeO3、立方體Bi2Fe4O9和塊狀Bi25FeO40[圖2(d)],證實其析氧活性由高到低的順序為Bi2Fe4O9>BiFeO3>Bi25FeO40,這歸因于Bi2Fe4O9中存在的Fe(oct)—O—Fe(td)鍵。極化后,Bi2Fe4O9和BiFeO3的電流密度保持不變,而Bi25FeO40電流密度增加近4倍[26]。

圖2 鐵酸鉍的制備及其形貌

2.3 其他制備方法

靜電紡絲法是一種常見的納米纖維制備方法,其主要基于靜電力的作用,通過電場力將聚合物液體噴射成極細的纖維,從而制備出高性能的纖維材料。靜電紡絲法同樣可以用于制備鐵酸鉍納米纖維。例如,Long Jiajia等[27]采用靜電紡絲法成功制備BiFeO3納米線[圖2(e、f)]。溶膠-凝膠法也是制備鐵酸鉍較為常用的方法之一。例如,Zhang Qiang等[28]采用溶膠-凝膠法合成純相單晶Bi2Fe4O9,并改變溫度、時間調控納米粒大小[圖2(g、h)]。Ren Lu等[29]采用煅燒法合成Bi25FeO40晶體[圖2(i、j)],并著重研究了Bi25FeO40/H2O2/陽光協同體系中對羅丹明B(RhB)和2,4-二氯苯酚的光催化降解性能。該合成方法操作便捷,過程可控。表1為鐵酸鉍常見的合成方式及其優缺點總結[18,21,24,26-31]。

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表1 鐵酸鉍合成方法的優缺點

3 鐵酸鉍的改性

鐵酸鉍常見的改性方法包括元素摻雜、異質結構建和形貌調控三種方式。

3.1 元素摻雜

元素摻雜是提高鐵酸鉍光催化活性的一種最常用的改性方法。雜原子摻雜物的引入會在鐵酸鉍晶格中形成缺陷或改變其結晶程度。當可見光照射時,摻雜的雜原子可充當空穴或電子的捕獲中心,不僅可有效提升電荷轉移速率,而且還可顯著增強光生載流子的分離效率,從而極大提升鐵酸鉍光電性能。其中,為鐵酸鉍尋找合適的摻雜劑是提高其性能的關鍵。Pei Yanling等[32]通過水熱法合成了Ca、Mn摻雜BiFeO3微晶,并研究了摻雜對BiFeO3光催化降解RhB活性的影響,證實Mn摻雜不僅有效地減小了BiFeO3粒徑,而且可捕獲大部分光生電子,因此光催化活性最佳。Hu Zijun等[33]采用溶膠-凝膠法制備了不同Sm摻雜量的BiFeO3納米粒(Bi(1-x)SmxFeO3,x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.10),系統研究了Sm摻雜對BiFeO3結構組成和光催化性能的影響,結果表明,隨著Sm摻雜量的增加,BiFeO3帶隙逐漸減小,當Sm摻雜量為0.03時,BiFeO3具有最好的光催化降解活性。除光催化應用外,摻雜改性的鐵酸鉍在其他領域也展現出優異的應用前景。Tie Yue等[34]利用靜電紡絲技術成功制得Pr摻雜BiFeO3中空納米纖維,并證實摻雜Pr后BiFeO3具有更大的比表面積(3.53 m2/g)和孔徑(38.17 nm),以及更小的晶粒尺寸,對甲醛表現出更好的響應。

3.2 形貌調控

調控鐵酸鉍的尺寸和形貌是改善其光催化性能的有效途徑。形貌改變必然會引起鐵酸鉍光吸收能力的差異性。而且,形貌不同,鐵酸鉍表面可暴露的光催化反應活性位點則不同。另外,構建特殊的形貌結構會賦予鐵酸鉍較高的比表面積、較強的光吸收能力和較多的有利于反應物分子擴散和運輸的孔道。目前,研究者投入了大量的精力致力于調控鐵酸鉍形貌。開發了包括一維、二維、三維在內的多形貌鐵酸鉍光催化劑。例如,在檸檬酸螯合作用下,通過溶劑熱法制備的BiFeO3微球與BiFeO3顆粒相比,因具有優異的物理化學性質,包括獨特的中空結構、較大的BET表面積和較豐富的孔隙度,不僅可促進光生載流子的轉移,而且還能暴露更密集的催化活性位點,因此該微球擁有更高的光催化降解亞甲基藍(MB)活性[35]。另外,Wang Wei等[36]通過靜電紡絲法成功制備了BiFeO3納米纖維,與不規則或立方樣的Bi25FeO40微晶體相比,BiFeO3納米纖維具有更多的氧空位和更大的比表面積,因此在可見光照射下表現出更好的光-芬頓催化氧化降解RhB活性。進一步的降解機理研究表明正四面體Bi25FeO40在可見光下可活化H2O2,產生1O2和h+活性氧化物質,進而促進RhB的光催化降解[37]。Remya等[38]在不同合成條件下制備了薄片、立方體、棒狀和花朵狀BiFeO3。這些具有不同形貌和尺寸的納米BiFeO3均表現出一定的鐵磁性。其中,BiFeO3納米棒在1.20 eV時活化能較高,而花朵狀BiFeO3磁性則最為突出。

3.3 異質結構建

除了元素摻雜和形貌調控外,構建半導體異質結被認為是改善鐵酸鉍電荷分離、轉移過程從而提高其光催化活性的另一可行途徑。當鐵酸鉍與能級相差較大的其他半導體材料復合后,其界面間會形成異質結,這種結構的構建,一方面可提升鐵酸鉍的光吸收能力,擴展鐵酸鉍可見光響應范圍;另一方面鐵酸鉍基異質結的構建還有利于加速光生載流子的轉移,進而提高鐵酸鉍光生電子-空穴對的分離效率,獲得較高的光催化活性。與元素摻雜不同,異質結的構建不會影響鐵酸鉍本體的晶體結構,被認為是增強鐵酸鉍光催化性能的重要途徑之一。目前,用于鐵酸鉍復合改性的半導體材料主要有TiO2、g-C3N4等。例如,Humayun等通過水解作用合成出高結晶銳鈦礦TiO2/多孔BiFeO3(T/P-BFO)納米復合材料,在可見光照射下(λ>420 nm)表現出優異的光催化活性。T/P-BFO納米復合材料對氣相乙醛和液相苯酚的降解性能約為BiFeO3的2倍[39]。Hu Zhongting等[40]采用多步合成工藝,制備出石墨烯包覆立方Bi2Fe4O9/Ag納米復合材料。該研究系統闡述了水處理中污染物的傳質、電子/空穴的復合,以及Bi2Fe4O9中Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)間的相互轉換機制。在Bi2Fe4O9、銀納米粒子和還原氧化石墨烯三者協同作用下,最優樣品表現出優異的有機污染物光催化降解性能。在可見光照射下,僅需30 min即可降解97%的MB。

4 鐵酸鉍的光催化應用

鐵酸鉍具有優異的壓電性、類芬頓性,合適的帶隙,突出的載流子分離效率等優勢,在新興光催化劑領域大放異彩。迄今為止,多種結構的鐵酸鉍,如BiFeO3,Bi2Fe4O9,Bi25FeO40在光催化產氫、光催化污染物降解、光催化CO2還原等領域取得突出成果,未來發展不可小覷。

4.1 光催化產氫

太陽能驅動的光催化裂解水制氫,是產生可再生能源的理想途徑之一[41-42]。鐵酸鉍的壓電性、鐵電性以及類芬頓性是提高其光催化產氫性能的關鍵。Hua Hongfeng等[15]觀察到Cd0.5Zn0.5S量子點(QDs)通過靜電吸引原位生長在Bi2Fe4O9納米片上;通過控制Bi2Fe4O9納米片載體厚度可實現復合材料光生電子-空穴對的快速分離;而且Cd0.5Zn0.5S QDs均勻分布在Bi2Fe4O9納米片表面,可為析氫反應提供密集的催化還原位點?；谏鲜鰞瀯?在不添加任何助催化劑的情況下,Cd0.5Zn0.5S QDs@Bi2Fe4O9在可見光照明(λ≥420 nm)下,H2析出速率高達811.5 μmol/(g·h)。Li Feihui等[43]發現海藻酸鈉可充當還原劑和堿性調節劑,將Bi3+還原為Bi單質,在Bi/Bi25FeO40-C合成過程中起關鍵作用,并證實無海藻酸鈉時的產物為BiFeO3,而加入海藻酸鈉后,則形成Bi25FeO40,因此可成功制得Bi/Bi25FeO40-C復合物。進一步研究表明Bi/Bi25FeO40-C的表面等離子體共振效應和碳的高電導率可顯著提高光吸收能力和電子-空穴對的分離效率,從而獲得增強的光催化產氫性能。Xu Meiling等[25]首次將共價有機框架(COFs)和BiFeO3結合構筑核-殼異質結構,并利用BiFeO3的壓電性、極化電場與光生電荷之間的協同作用,以及對于殼層厚度的精確調控,大大提高了光生載流子的分離和利用效率;通過機理分析發現,在光和超聲的共同作用下,BiFeO3@TpPa-1-COF異質結具有化學電位差和壓電電位差疊加的優點,內部形成交替的內置壓電場,進而提升光生載流子濃度,并加速BiFeO3電子-空穴對的分離,因此,BiFeO3@TpPa-1-COF上氫氣的產生速率可達1 416.4 μmol/(h·g)。這種超聲激發輔助效應為高效光催化整體裂解水的實際應用提供了新的思路。

4.2 光催化污染物降解

有機污染物具有較強的致癌性和致畸性,是水體污染物的主要來源[44]。具有合適帶隙的半導體在激發光的作用下可生成具有強氧化性的光生空穴,進而引發有機污染物的光催化降解[41,45]。例如,Long Jiajia等[27]制備了納米纖維狀BiFeO3@CdS異質結,用于光催化降解雙酚A(BPA)。試驗結果表明,BiFeO3@CdS-10%具有最優的催化性能,在1 h內對10 mg/L BPA的光催化去除效率可達99.7%,降解反應速率常數分別是原BiFeO3和CdS的9.4倍和4.9倍。該研究利用異質結構建和壓電響應間的協同作用促進了自由載流子的分離和傳輸,實現了有機污染物的高效降解,為環境修復提供了一種可行的策略。Soltani等[46]在n型BiVO4(BVO)和p-型BiFeO3(BFO) 間構建出具有內置電場效應的p-n結,研究結果證實p-n結的形成不僅可有效分離光生載流子,而且還能顯著提高BVO的光電流密度和光催化穩定性,極大提高了n型BVO和p型BFO光催化降解四環素(TC)的性能。在pH為9.5時,BFO/BVO p-n結的光催化降解TC的效率高達95%。Li Bisheng等[30]通過水熱法制備了二元Bi2Fe4O9/Bi2WO6Z型異質結,得到的Bi2Fe4O9/Bi2WO6在90 min內對RhB的光降解率接近100%,明顯優于Bi2Fe4O9和Bi2WO6;光電化學表征結果證實有效的光誘導載流子分離、拓寬的光吸收范圍、較強的空穴氧化能力是Bi2Fe4O9/Bi2WO6擁有高效光催化活性的主要原因。Hu Zhongting等[40]制備了石墨烯包裹Bi2Fe4O9/Ag納米復合材料,旨在通過Bi2Fe4O9、Ag納米粒子和還原氧化石墨烯(rGO)三者協同作用,提高Bi2Fe4O9對有機污染物的光催化降解性能。在可見光照射下,Bi2Fe4O9/Ag/rGO在30 min內可去除97%的MB,且降解穩定性良好。系列表征結果證實,在Bi2Fe4O9/Ag/rGO 復合催化劑中,Ag的引入可顯著增強Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)間的相互轉換,同時rGO可有效阻止光生電子-空穴對的復合。在降解鹽酸四環素(TCH)方面,Bi2Fe4O9/Bi25FeO40的光催化活性同樣顯著高于Bi2Fe4O9和Bi25FeO40。研究表明,由于等離子體的高溫燒結,改性后的樣品可提供更多的分離電子、空穴和·OH自由基。其次,Bi2Fe4O9/Bi25FeO40異質結的形成使光生電子傾向于從Bi25FeO40向Bi2Fe4O9遷移,加快載流子的分離和轉移,從而提高光降解性能[47]。

4.3 光催化CO2還原

光催化CO2還原不僅能夠減少大氣中CO2含量,還可將其轉化為高附加化學品(比如甲烷、甲醇等),其中,開發高效光催化劑是提高CO2光催化轉化效率的核心。鐵酸鉍基光催化材料因其良好的可見光響應性、簡便的制備方法、合適的能帶間隙受到了科研工作者的廣泛關注。例如,Kumar等[48]在石墨烯分散液中引入BiFeO3/Ag2CrO4/Ag異質結,通過調控石墨烯的含量,成功構筑系列BiFeO3/Ag2CrO4/Ag異質結和石墨烯的復合材料(ABR),并系統研究了不同石墨烯含量下ABR復合材料的光催化CO2還原性能。隨后的機理探討證實,ABR復合材料各組元間構成典型的Z型異質結,衍生獨特的多電子-單步質子耦合機制。催化性能測試結果表明,當石墨烯質量分數為11%時,ABR復合材料在8 h可見光照射下可成功將CO2選擇性光轉化為甲烷,轉化效率高達180 μmol/g,是純BiFeO3性能的60多倍。Kuk等[49]以BiFeO3為光陰極,以Co-Pi/α-Fe2O3復合物為光陽極,成功構建光電化學電池系統。系列表征結果證實,在可見光照射下,水在光陽極(Co-Pi/Fe2O3)處被氧化,并作為電子供體,將光激發電子轉移到光電陰極(BiFeO3),進而實現CO2向甲醇的光電化學轉化。另外,Karamian等[50]采用水熱法制備了系列不同摩爾比的鐵酸鉍-氧化鋅(BiFeO3-ZnO)復合材料,并以甲烷作為還原劑系統探究了BiFeO3含量對復合材料可見光光催化CO2還原性能的影響規律。光化學表征結果證實BiFeO3含量的增加不僅利于復合材料的可見光吸收,而且還能產生更多光生載流子。特別是因BiFeO3和ZnO分別為典型的p型和n型半導體,故BiFeO3-ZnO復合材料內部形成豐富的p-n接觸界面,BiFeO3-ZnO異質結的構建可顯著提高光生電子-空穴對的分離效率。因此,當BiFeO3和ZnO摩爾比為1∶1時,BiFeO3-ZnO復合材料獲得接近21%的光催化CO2轉化效率。

5 總結與展望

鐵酸鉍由于其獨特優越的化學性質和多功能性,在光催化產氫、污染物降解、CO2還原等方面具有廣泛的應用前景,是環境保護和新型材料領域較有應用前景的納米材料之一。雖然近年來鐵酸鉍在光催化領域中的研究已經取得明顯進展,但從目前的研究現狀來看,在制備高性能鐵酸鉍光催化劑方面仍存在一些挑戰,所以,未來鐵酸鉍基光催化劑的研究應圍繞如下幾個方面：

(1)針對鐵酸鉍在可見光范圍內的光催化活性,可進一步改善其能帶結構,提高電子-空穴對的分離效率,增強可見光吸收能力,這將為鐵酸鉍在可見光光催化中的應用提供更強的光學驅動力。

(2)鐵酸鉍有望將二氧化碳光催化還原為更多有價值的有機物質,如甲烷、乙醇等。這種光催化CO2還原技術利于減少溫室氣體排放,對實現CO2資源的高效利用意義重大。

(3)鐵酸鉍可催化有機化合物的合成反應,例如醛、酮等有機物質的氧化反應。這種光催化合成技術有望應用于有機合成領域,為藥物、精細化學品制備等提供新的合成方法。

(4)將鐵酸鉍與其他功能材料復合,形成異質結或多功能納米復合系統,進一步提升其綜合性能。例如,與光伏材料、電極材料等進行組裝和集成,以實現其多功能性,并拓展其應用范圍。

(5)將鐵酸鉍催化技術拓寬至光催化甲烷轉化、光熱治療、光催化抗菌、工業廢水處理、大規模水體修復、空氣凈化設備的研發和推廣等諸多領域。同時,發展鐵酸鉍的制備工藝新技術,使鐵酸鉍催化劑制備能夠實現經濟性、可持續性和可操作性。

(6)人工智能是一種新型、快速、高效的催化參數優化工具。利用機器學習結合第一性原理計算與試驗結果,從微觀和宏觀兩層面共同解析鐵酸鉍光催化反應本質,以期為新型鐵酸鉍光催化劑的定向設計與優化提供理論指導,助力“雙碳”背景下清潔能源的高效利用。隨著科學技術的不斷進步,可以期待鐵酸鉍在更多領域的應用和創新。