基于蒙特卡羅模擬的透射式XRD背景的定量分析

袁靖茜,黃 寧,何 澤,彭 博,王 鵬

(四川大學 原子核科學技術研究所 輻射物理及技術教育部重點實驗室,四川 成都 610064)

XRD(X-ray diffraction)技術是一種不可或缺的結構測試手段,廣泛應用于物相分析、應力測量及結晶度的測定等應用中[1-3]。在進行XRD分析時,正確扣除背景是得到準確XRD圖譜的必要前提[4]。實際中使用最廣泛的扣背景方法是直接減除法,它在沒有樣品的條件下進行XRD測量,獲得的圖譜即為背景圖譜。在透射測量幾何中,由于沒有樣品,直接減除法忽略了樣品的吸收以及樣品中物質與光子的非相干散射所產生的背景,因此不適用于較大或較厚樣品的測量。此外,Sternberg提出的“滾球算法”適合晶體材料,其原理是保留衍射圖譜中較大的梯度變化而扣除較小的梯度變化,而當樣品沒有尖銳的衍射峰時衍射信號會被當做背景扣除,因此不適用于非晶材料的背景處理[5]。Zheng等[6]結合實驗提出了一種新穎的方法,通過改變樣品的位置,得到了較直接減除法更準確的背景,但該方法需實驗測量。此外,還有背景扣除方法如小波分析和SNIP算法,但這兩種方法均以純粹信號的角度進行背景扣除,未考慮物理過程[7-8]。

軟X射線光子穿過物質時,主要發生光電效應、康普頓散射和相干散射。相干散射是指入射光子與原子核外電子發生彈性碰撞,入射方向變化而能量不變的散射。具有相同能量的相干散射光子之間可能發生相互干涉,這種相互干涉可發生在原子內不同電子之間、分子內不同原子之間、不同分子與分子之間。而具有特定結構的物質如晶體,它們的空間結構長程有序排列,由其散射的光子之間具有固定的相位差從而會產生大規模的相互干涉,這種大規模的相干散射在宏觀上表現出衍射現象[9]。

蒙特卡羅模擬可對物理過程進行仿真,并實現光子的甄別與統計,因此,本文使用該方法對XRD進行模擬,以實現背景中各計數成分及占比的定量分析。一般,XRD圖譜中的背景來源于空氣、實驗裝置對X射線的散射和樣品中物質與光子的非相干散射,以及X射線熒光、軔致輻射等,其中空氣散射對背景的貢獻較大,樣品中物質與光子的非相干散射以康普頓散射為主[5]。XRD圖譜的衍射信號來源于物質中不同密度分布的電子對X射線的大規模的相干散射[9],該相干散射通常用Form Factor加以描述,是原子或分子相干散射截面與單電子相干散射截面的比值。使用精準的Form Factor值與相干散射物理過程,是實現XRD模擬的關鍵。

基于蒙特卡羅方法的粒子輸運模擬軟件有Geant4、EGS4等。Geant4是由歐洲核子研究中心(CERN)開發的一款模擬軟件,具有廣泛的應用領域,包括輻射防護、核反應堆設計、熱核聚變研究、宇宙射線探測器設計等;EGS4是一種電子和光子輸運的蒙特卡羅模擬軟件,由斯坦福大學等開發,主要應用于醫學物理、核醫學和輻射防護等領域[10-11]。多年來,眾多學者基于Geant4與EGS4進行了諸多的相干散射模擬研究。1996年,Leliveld等[9]實現了液體水、尼龍等樣品的模擬,并詳細闡述了蒙特卡羅模擬相干散射的原理與要點。與此同時,Peplow、Tartari等[12-13]針對生物組織(包括脂肪、骨等)的Form Factor進行了一系列研究,基于EGS4實現了相干散射模擬,并更新了生物組織的Form Factor。2020年,Paternò等[14]基于Geant4實現了相干散射模擬,對之前關于生物組織模擬研究進行了總結,并更新了Geant4相干散射的數據庫。

本文通過Baró等的擬合式與德拜公式計算空氣Form Factor,代替Geant4中以獨立原子模型方法計算空氣Form Factor。模擬中調用Paternò的Form Factor數據庫,以得到較準確的XRD圖譜[15]。通過模擬具有的可輕松實現和調整幾何模型、可考慮和區分光子與物質的各種相互作用、可對探測器上的光子來源進行區分和記錄的優勢,實現模擬場景下XRD背景的定量分析。

1 理論與方法

1.1 相干散射

一個入射光子與原子的相干散射截面可表示為:

(1)

(2)

其中:dσTh(θ)/dΩ為非偏振光的湯姆遜散射截面,表示1個光子與1個電子發生相干散射的概率;re為電子經典半徑;F(q,Z)為該原子的Form Factor,是動量轉移q和原子序數Z的函數。q可表示為:

(3)

其中:E為入射光子能量;c為真空中光速;θ為入射光子的散射角。在很多文獻中,也用x=q/2h表示Form Factor,x單位為?-1,h為普朗克常量。因此1個原子的相干散射截面可表示為:

(4)

1) 原子Form Factor的計算

根據式(5)可知,計算原子相干散射截面的關鍵在于如何獲取準確的原子Form Factor。為此,Hubbell等[16-17]做了大量的研究,通過不同的原子模型,結合實驗獲取了原子序數1～100的原子Form Factor,并將這些數據制為表格。截至目前,Hubbell的原子Form Factor數據仍使用廣泛。為更高效使用這些數據,許多人對其進行插值擬合,其中,Baró等[18]的擬合式與原數據擬合結果較好,將各元素Form Factor的計算公式擬合如下:

F(q,Z)=

(5)

其中:a1、a2、a3、a4、a5為各元素的擬合參數,可通過查表獲得;FK(q,Z)可表示為:

(6)

利用Baró等的擬合式(式(5)、(6)),可在保證準確性的前提下,較快捷獲取各元素Form Factor,同時,擬合式的計算使得Hubbell的表格數據變得連續,更方便Form Factor的使用與研究。

2) 分子Form Factor的計算

對于分子Form Factor的計算,實驗上通常的做法是先利用獨立原子模型(IAM)計算FIAM:將分子內各原子Form Factor按質量權重累加而得到分子Form Factor。再用FIAM乘以干涉函數,以修正獨立原子模型計算過程對干涉效應的忽略,具體的計算過程可表示為:

(7)

其中:s(q)為干涉函數;FM(q)為經干涉函數修正后的分子Form Factor。在這種表示方法下,干涉函數是表征干涉效應的關鍵信息,它通常是一個震蕩函數,并且一般從實驗測量的衍射圖譜中提取獲得。

也可用德拜公式對分子的Form Factor進行計算,如Narten就使用該公式計算了水分子的Form Factor,且與實驗結果對比吻合較好[19]。相較于獨立原子模型對各原子Form Factor的質量權重累加,德拜公式考慮了分子內原子之間的相互干涉,即分子內各原子Form Factor應是一種“振幅疊加關系”而不是“強度疊加關系”。德拜公式可表示為:

(8)

其中:Fj、Fk為原子Form Factor;s為原子間的散射矢量;rjk為兩原子間的原子間距。

1.2 空氣Form Factor的計算

基于1.1節中闡述的計算方法可對空氣的Form Factor進行計算。結合式(5)、(6)可得到空氣中各元素的原子Form Factor,圖1示出了空氣中部分元素的計算結果,其中橫坐標x=q/2h=sin(θ/2)/λ,用以替代q表示物質的Form Factor。

圖1 空氣中部分原子Form Factor

空氣是氣體,各分子間具有較大的距離而不會發生分子與分子之間的相互干涉。若用獨立原子模型+干涉函數修正的方法表示空氣的Form Factor,則干涉函數s(q)=1[9]。顯然,此時的干涉函數已失去了修正的作用,因此使用獨立原子模型單獨表示空氣Form Factor不準確。獨立原子模型的不足也被很多研究者提及[9,14]。相較而言,使用考量了分子內原子間的相互干涉的德拜公式計算空氣Form Factor則更準確。本文考慮的空氣成分列于表1,此外,表格里還包含了計算Form Factor所需要的原子間距與質量占比[20]。

表1 空氣成分

需注意,表1中考慮的空氣雜質和稀有氣體以質量占比最高的氣態水和Ar為代表,其中Ar為原子氣體,故沒有分子內原子間距這一參數。因此,利用表中參數與德拜公式,可計算出空氣內各分子Form Factor,另外,將計算結果與獨立原子模型進行比較,結果如圖2所示。從圖2可看出,忽略了分子內原子之間相互干涉的獨立原子模型下各分子Form Factor與德拜公式的計算結果差距很大,這在x較小時尤為明顯,也與客觀事實相符:干涉效應主要發生在x較小時[17]。

FDebye——由德拜公式計算的分子Form Factor;FIAM——由獨立原子模型計算的分子Form Factor

1.3 模擬方法

Paternò等[14]更新了Geant4中相干散射多種物質的Form Factor數據庫,參考其部分代碼,本研究實現了空氣Form Factor的計算與多種樣品的XRD背景計數探究。本次模擬的設備及其幾何如圖4所示。模擬中整個空間填充材料為空氣;源為單能20 keV的點源,光子發射方向為z軸,發散角為0.7°;樣品(本文也稱為Phantom)中心在(0,0,d1)處,它是底面半徑為2 cm、厚度為1 mm的圓柱體,這里的填充材料可被任意指定;探測器中心在(0,0,d1+d2)處是一半徑10 cm的理想探測器,厚度為0.2 cm。

圖4 Geant4模擬的設備及幾何

模擬分為實驗1和實驗2。實驗1中Phantom填充材料為空氣,相當于直接減除法對空氣背景的直接測量。模擬實驗1的目的是對比獨立原子模型與德拜公式計算的Form Factor對空氣背景計數的影響。在Geant4中,允許用戶以輸入文件的方式指定樣品材料的Form Factor,如果用戶不提供這個文件,Geant4會按獨立原子模型計算樣品材料的Form Factor。因此,當沒有傳入Form Factor數據文件時,可得到獨立原子模型計算的Form Factor的模擬結果。

模擬實驗2將Phantom換成了液體水、尼龍等不同的物質,這些物質被許多研究者用于相干散射模擬,它們的Form Factor來自實驗測量,數據較準確,可獲得較好模擬結果,因此更方便于背景的定量分析。在模擬中,背景信號與樣品衍射信號將被區分,這是蒙特卡羅模擬的優勢所在:可對計數光子進行甄別,即根據每個光子在輸運過程中發生的不同種相互作用類型或發生作用的位置對光子加以區分,因此可實現對來自空氣與樣品的計數光子分別統計。

2 結果與討論

2.1 模擬結果的對比驗證

在進行模擬實驗1、2的結果展示前,以液體水為例,將關于XRD的模擬結果與Paternò等的工作、Chaparian、Kosanetzky等[21-23]的實驗結果進行了對比驗證,與Paternò程序的對比如圖5所示。

a——有無空氣MI效應的總計數對比;b——歸一化的衍射信號對比

圖5a是相同模擬條件下本團隊的工作與Paternò程序模擬結果的對比,即有無空氣MI效應的總計數對比,圖5b來源于圖5a中樣品衍射信號的提取。本團隊的工作是在Paternò等工作的基礎上增加了對空氣MI效應的描述。從圖5a可發現,空氣的MI效應會對低角度的總計數造成顯著影響,但在角度增大時,MI效應的影響持續降低,這是由于空氣的MI效應主要發生在小角度,隨著角度的增大、MI截面的減少,Geant4中獨立原子模型的計算結果越趨近于實際的相干散射截面。圖5b中,兩曲線基本重合略有差異,曲線的微小差異說明了不同的空氣相干散射截面會造成樣品衍射信號的不同,但影響不大?？傆嫈翟诘徒嵌壬系牟町?衍射信號的基本一致,均符合預期,說明了空氣MI效應會影響低角度的背景計數。

圖6中不同顏色的曲線分別代表本團隊的模擬工作與Kosanetzky、Chaparian等的實驗結果。3條曲線整體存在一定差異,受實驗中不同幾何、儀器等多種因素影響。本團隊的模擬與Kosanetzky的實驗結果相比,兩曲線在小角度時基本吻合,大角度出現較小差異,而與Chaparian的結果相比,小角度時存在差異,大角度基本吻合。因此整體看來,模擬結果介于兩者之間。

圖6 Geant4模擬與實驗結果的對比

2.2 XRD背景的定量分析

驗證模擬方法后,進行了模擬實驗1與模擬實驗2。模擬實驗1的空氣背景計數I的結果如圖7所示?？煽吹?德拜公式的計數Form Factor明顯多于獨立原子模型Form Factor計數,在低角度θ<5°時,差異在1倍左右;同時,德拜公式計算的空氣背景曲線與實驗更相符:即低角度時,空氣背景產生大量計數,隨著角度的增大,背景計數降低。因此使用德拜公式計算的Form Factor進行空氣背景的探究,使得空氣散射產生的背景擁有更準確的計數。

圖7 不同Form Factor計算方法下空氣背景計數對比

模擬實驗2是對不同樣品的XRD背景探究。首先,各樣品的XRD圖譜模擬結果如圖8所示。同組數據中的It、Ib、Is均來自同一模擬實驗,其中,It為總計數,Ib為背景計數,Is為樣品衍射信號計數,且滿足It=Ib+Is。此外,對每次模擬的樣品衍射信號計數Is取相對強度,可看到這些計數曲線均具有較明顯的衍射特征峰;從Ib的曲線規律中可看到,背景在小角度時幾乎與總計數相等,因此,可認為總計數中小角度的大部分計數來自于背景,但隨著角度的增加,背景計數減小。

圖8 各樣品的XRD模擬

在獲取了各樣品的XRD圖譜的前提下,對模擬2中不同樣品的背景曲線進行了對比,即Ib對比圖,結果如圖9所示。結果顯示,除樣品為骨外,各實驗的背景曲線在散射角小于10°時大致重合,這是由于不同實驗中樣品均是底面積2 cm、厚度1 mm的圓柱體,而除骨外的所有樣品基本上均是輕元素,對X射線光子的吸收都很小,因此在散射角小于10°時也與“無樣品”的計數曲線基本重合。而樣品為骨的計數曲線明顯低于其他計數曲線,原因是骨中含有Ca,對X射線光子的吸收明顯大于其他樣品,這說明了含有重元素的樣品的吸收對背景會產生較大影響。而在散射角大于10°后,各樣品的背景曲線展現了較大差異,且明顯多于“無樣品”的計數曲線,這是由于在這個散射角區域,X射線光子與樣品的非相干散射相互作用(以康普頓散射為主,其他可忽略不計)會產生大量的計數光子。對總計數中各類型光子計數進行對比探究,結果如圖10所示,其中實驗樣品為液體水和骨。

圖9 不同樣品的背景計數

圖10 總計數中不同類型計數對比

從圖10a、c可看到,總計數It由3種光子計數構成:樣品衍射信號計數Is、空氣背景計數Iair和樣品中光子與物質的非相干散射相互作用所引起的計數Iother。圖10b、d的結果表明,Iair在整個散射角范圍內占比很大,特別是散射角小于5°時,占比接近1,雖然其隨角度的增大而劇烈降低,但散射角最大時,依舊貢獻了30%～40%的占比;Iother與樣品的體積、厚度和各反應截面有關,它在散射角較小時貢獻了較低的計數占比,但在散射角持續增大時,占比超過空氣背景計數的占比,最終達到60%以上,因此在本模擬的XRD背景構成中,樣品中光子與物質的非相干散射相互作用所引起的計數是不可忽略的。

圖9、10是對背景的定量分析結果,結果展示了空氣散射、樣品的吸收和光子與物質的非相干散射相互作用對背景的影響,這也間接說明了實驗中背景扣除方法的不準確來源,如直接減除法不止忽略了樣品對X射線的吸收,同時也忽略了X射線光子在樣品中發生的非相干散射相互作用而引起的背景計數。要精確去除背景,就必須同時考慮3個因素。使用蒙特卡羅的方法模擬XRD背景,可將模擬與實際緊密聯系,構建與實驗相同的幾何模型、設置與實驗相同的物理參數、使用與實驗相同的樣品Form Factor就可得到與實驗結果相近的XRD背景圖譜,而將模擬結果用于實際實驗,可能會成為一種更準確的背景扣除方法。

3 結論

使用Geant4模擬了獨立原子模型和德拜公式計算Form Factor時的空氣背景和幾種樣品的XRD圖譜,以及XRD背景的來源及占比。結果表明,德拜公式考慮了分子內的相互干涉,得到的空氣散射背景更準確;液體水的模擬結果與Paternò、Kosanetzky、Chaparian等工作的對比有效驗證了本文模擬方法的準確性;分離的樣品衍射信號均具有較明顯的衍射特征峰;樣品的吸收會影響整個背景曲線的計數;空氣背景在小角度時貢獻巨大,隨著角度的增加,占比逐漸減小,而此時來自樣品中非相干散射的貢獻不可忽略。

本研究使用蒙特卡羅方法實現了對XRD背景的定量分析,可考慮各種物理過程的貢獻,得到背景的來源與占比。針對不同的樣品組成以及復雜的裝置結構,可采用同樣的方法進行模擬,是一種方便、高效、精確度高的XRD背景分析方法。