超快速微波輔助合成相變儲能納膠囊

買慧娟，楊雷，周毛措

（北方民族大學 材料科學與工程學院，寧夏 銀川 750021）

化石燃料一直是人類最大的能源資源，然而石油、煤炭和天然氣的儲量并不是無限的，這對我們的環境產生了巨大影響[1]。為了克服化石燃料資源枯竭造成的日益擴大的能源供需缺口，需要開發可再生能源技術，相變材料是有效利用可再生能源中的熱能的最合適的材料之一[2]。相變材料是指具有熱能儲存和溫度調控功能的物質，但其在實際應用中存在易泄露、易腐蝕、體積變化等缺陷[3]。如何對相變材料進行有效地封裝, 是阻礙其規?；瘧玫闹饕獑栴}[4]。相比之下，微膠囊相變材料具有明顯的優勢, 相變儲能微膠囊（MicroPCMs）是一種通過膠囊內固-液及液-固相態的轉變，當相變材料的溫度與其所處環境溫度相差較大時，其自身溫度保持不變的儲能材料，既避免了相變材料的泄漏，又使溫度調節具有可逆性, 因此與傳統的保溫或降溫材料不可逆不同[5]。微膠囊的尺寸分為微米級別和納米級別，所以利用微膠囊技術包覆相變材料，制備出的相變儲能納膠囊（NanoPCMs）其功能和貯存穩定性好，操作簡便，可以很好地解決傳統生產方法無法解決的問題[6]，被廣泛應用于醫藥學[7]、廢熱的回收和利用、智能建筑結構的溫度調節[8]、光伏模塊[9]等領域。

傳統水熱聚合需要通過水浴、油浴或其他加熱設備將熱量緩慢地輸送到反應體系，反應器皿自身的溫度會大于內里的反應物的溫度，熱量分布也不均勻，反應時間為數小時甚至幾天才能完成反應，不能達到高效節能快速制備出NanoPCMs。因此，制備出一種既可以有效節約成本，又可以快速綠色化生產的NanoPCMs仍然是目前相變儲能微膠囊研究領域的熱點和難點, 該方向的突破對推動相變儲能微膠囊的應用具有重要的戰略意義。

自從1986年在化學反應中首次報道微波加熱以來，已有許多報道將微波加熱應用于有機化學中加熱通常比傳統加熱在更短的時間內獲得更高的產量和更高的產品純度產物[10]。在化學分析（消解、萃取等）、生物化學、化工合成等領域已經非常成熟[11]。微波輻照技術由于其獨特而有效的加工特性，近年來作為一種合成各種納米結構材料廣受關注[12]，微波輻射可以通過“微波介質加熱”效應精確地傳遞能量，從而實現高效的內部加熱。使微波輻照顯著縮短反應時間，從數天、數小時縮短到數分鐘、數秒[13-14]。值得注意的是，微波輻照技術是在低溫下應用的，可以合成高純度的產品。

而微波敏化劑是一種強電解質，可作為添加劑輔助微波化學反應。在微波輻照下，它能在乳化液中快速分解成游離的離子，起到強大的吸附作用，形成更高的“熱點”，進而加速反應速度。對于非極性物質在相同的外電場下，其本身無法快速升溫，需要利用敏化劑來吸收微波產生局部熱源，或利用敏化劑的磁性，使材料快速升溫，從而進一步提升微波反應速度[15]。即通過添加微波敏化劑可以使微波輔助聚合的升溫速率更快、熱效率更高，即通過微波輔助聚合有望實現NanoPCMs的快速綠色化生產。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Zetasizer Nano ZS90型激光粒度及電位分析儀（英國馬爾文儀器有限公司）；SIGMA500型熱場發射掃描電子顯微鏡（德國蔡司）；Q20型差示掃描量熱儀（美國TA公司）；Q50型熱失重分析儀（美國TA公司）；MAS-ll常壓微波合成反應工作站（新儀微波化學科技有限公司）；PCD-2000型恒溫鼓風干燥箱（上?，樮帉嶒瀮x器公司）；實驗室數顯分散均質機（上海昂尼儀器儀表有限公司）。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，正十八烷(n-oct)，甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，偶氮二異丁腈(AIBN)，苯乙烯-馬來酸酐共聚鹽(SMA)，去離子水。

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗方法

納膠囊制備的具體步驟如下：將3.5 g的SMA和100 mL的去離子水配制成水相，并置于50 ℃的水浴中恒溫10 min；將6.0 g的n-oct、5.0 g的MMA、1.0 g的AMA、0.35 g的AIBN配制成油相。將配置好的油相與水相混合，在高速剪切乳化機上以8 000 r/min剪切乳化10 min，制成穩定的乳化液，通過引入一定比例的微波敏化劑與乳化液充分混合，利用超聲波細胞粉碎機一定的功率和時間下合成納米級乳化液。在60 ℃，500 W微波輻照下反應5 min，將乳化液聚合為相變儲納米膠囊乳液（具體實驗參數如表1所示）。

表1 納膠囊的合成條件

因為向體系引入微波敏化劑，是一種極性很強的電解質，可以強烈地吸收微波，在油相表面迅速形成比周圍溫度更高的“熱點”而加速反應，促進分散相的聚結，使微波反應時間和聚合溫度大大縮短。最后將制備出的納膠囊乳液進行破乳減壓抽濾、烘干等后處理得到納膠囊粉末并進行測試表征。

1.2.2 測試過程

1）馬爾文激光粒度及電位分析儀：對制備的乳液進行粒徑分析。取微量的膠囊懸浮液于1.5 mL的離心管中，向其加入去離子水稀釋并搖晃均勻，最后進行測試。

2）掃描電子顯微鏡：對納米膠囊形貌進行觀察。在小管中將納膠囊懸浮液稀釋，在裁剪好的硅片上滴加稀釋液，放入培養皿中，常溫烘干后進行樣品觀察。

3）差示掃描量熱儀：對納膠囊的熱性能進行測試。以氮氣作為載氣以10 ℃/min的升溫速率將試樣從-20 ℃升溫到80 ℃來進行測試。

4） 熱失重分析儀：納膠囊進行熱穩定性測試。將抽濾后的納膠囊粉末通過在氮氣氣氛以Al2O3為參比物，以 20 ℃/min的升溫速率將溫度從35 ℃升高到600 ℃來進行分析。

2 結果與討論

2.1 反應條件對納膠囊的粒徑分析

圖1是不同反應條件下9組納膠囊的粒徑分布圖，其粒徑主要分布在10～1 000 nm之間，均為納米級別的膠囊。平均粒徑分布在70～307 nm之間。其中納膠囊a3、a8出現了明顯的雙峰現象，表明粒徑分布不均勻存在多尺寸大小的納膠囊[16]。這與后續SEM圖結果一致。超聲時間3 min、超聲功率40%及微波轉速在300 r/min反應條件下，納米膠囊粒徑最小為70 nm，且分布均勻。

2.2 反應條件對微膠囊形貌的影響

圖2是不同反應條件下9組納膠囊的SEM圖?？梢钥闯鰣Da1、圖a3、圖a4、圖a5、圖a6、圖a7所制備的納膠囊均為球狀顆粒且表面光滑無褶皺，而圖a2是超聲功率為20%、超聲時間2 min、微波轉速300 r/min制得的乳液沒有形成納膠囊，可能是由于轉速太慢致使正十八烷所受的剪切力不足而無法分散成足夠小的顆粒，乳液的穩定性太差。圖a8、圖a9制備的納膠囊由于粒徑過小，膠囊出現了團聚現象。另外，從圖2中可以看出NanoPCMs的粒徑與圖1的DLS所測得的粒徑基本吻合，其平均粒徑大約在200 nm左右。

圖2 不同反應條件下納米膠囊的SEM圖

2.3 相變材料膠囊的熱性能分析

蓄放熱能力是相變材料的主要特征，圖3和圖4是不同反應條件下納膠囊的DSC曲線。由圖可知，在10～50 ℃范圍內，n-oct和制備的納膠囊的DSC曲線中都出現了明顯的熔融峰和結晶峰。其中DSC的熔融曲線中，n-oct的結晶熔融溫度為24.03 ℃，其中納膠囊a5（24.20 ℃）、a6（24.37 ℃）的結晶熔融溫度比n-oct的高，由于升溫速率在所有試樣的操作中都是一致的，所以可能是納膠囊的壁材對芯材的傳熱有一定的阻隔性，這更能說明制備得到的膠囊具有一定的儲能作用[17]。在DSC的降溫曲線中得到n-oct的結晶溫度為30.76 ℃，而納膠囊的結晶溫度均比n-oct的高，Yamagishi 等[18]認為，過冷現象是由于在納米尺寸范圍內異相成核的雜質粒子數量稀少，故能夠產生異相成核的晶體的數目較少，膠囊中的相變材料成核結晶以異相成核主轉化為以均相成核為主，導致納膠囊出現了過冷現象，說明合成的納膠囊并不存在過冷現象。最后利用差式掃描量熱儀（DSC）測試納膠囊焓值（其中計算各組包覆率的大小如公式所示），其包覆率最高可達到64.69%。

圖3 不同反應條件下納膠囊DSC的熔融曲線

圖4 不同反應條件下納膠囊DSC的結晶曲線

2.4 相變材料膠囊的熱穩定性分析

圖5是不同反應條件下納膠囊的TG曲線。

圖5 不同反應條件下納米膠囊的TG曲線

正十八烷的熱穩定性不好，由圖5得到正十八烷只有一次失重，而且這是因為n-oct 是線性鏈烷烴分子[19]；正十八烷在180～200 ℃開始分解，由于燃燒導致在235 ℃已基本分解，而納膠囊的TG曲線中均有兩次失重，第一次失重為芯材n-oct在升溫過程中揮發引起的失重，重量損失約為60%，質量損失間接反映了膠囊中所包覆的芯材的質量分數[19]。圖中納膠囊a7的重量損失最大，說明膠囊里包裹的正十八烷質量分數最高，證明其包裹性最好，其包覆率與DSC測試計算得到的結果基本一致。納膠囊的分解溫度均高于n-oct，即熱失重現象發生了延遲，說明壁材延緩了正十八烷的揮發，提高了正十八烷納膠囊的熱穩定性，解決了應用過程中相變材料易滲漏等的問題[20]。第二次失重是由于壁材交聯聚合物受熱后分子鏈段的分解造成的。

3 結 論

總之，本文實現了微波協同敏化劑作用低成本超快速綠色制備相變儲能納膠囊，并采用正交試驗制備納膠囊的最佳條件為超聲功率40%，超聲時間1 min，微波轉速400 r/min，且所制備的納膠囊均為球狀顆粒，且表面光滑無褶皺，其平均粒徑在70～307 nm之間；所得納膠囊不存在過冷現象，且壁材提高了芯材的熱穩定性，并通過焓值計算其包覆率最高可達64%，有效避免了相變材料在使用過程中的泄漏、腐蝕等問題，為其規?；a提供了可靠的條件。