高級氧化技術在醫院污水低碳無害化處理中的研究與應用

熊兆錕, 辜凌云,, 王莘皓, 陳可欣, 賴 波,*

(1. 四川大學 建筑與環境學院, 四川 成都 610065; 2. 四川省生態環境科學研究院, 四川 成都 610041)

0 引 言

醫院污水成分復雜,包含大量的抗生素及抗性基因、內分泌干擾素、碘化X射線造影劑等藥物類污染物,普遍具有生物難降解性、長距離遷移性、人體累積性和環境持久性等特性;同時醫院污水中的細菌、病毒等病原微生物是引發感染傳播和環境健康風險的重要隱患。如果不對醫院污水進行有效處理,切斷病原微生物和有毒有害物質進入環境的途徑,其將成為重點傳染病防控特殊時期的風險來源。2022年,國務院辦公廳印發了《新污染物治理行動方案》,對醫院污水中大量存在的各類抗生素、內分泌干擾素等藥物類新污染物的深度治理提出了更高層次的要求。

目前國內外醫院污水通常采用一級處理或二級生化處理配合消毒處理的方式,包括活性污泥法[1]、膜生物反應器(MBR法)[2-3]、改良的MBR法[4]、生物接觸氧化法[5]、移動床生物膜反應器(MBBR法)[6-7],以及傳統的活性炭吸附[8]、膜過濾[9]等物化處理法等。上述常規方法雖基本滿足現行醫療機構水污染物排放標準中規定的排放要求,但難以深度去除污水中難降解的藥物類污染物和病原微生物。國家層面對醫院污水的安全有效處置提出了“加快補齊醫療機構污水處理設施短板,提高污染治理能力”等具體要求。近年來,國內外學者展開了大量基于高級氧化技術的醫院污水中抗生素及其代謝產物等藥物類污染物的深度處理實驗與技術研究。同時,部分技術已進行了小試或中試應用,通過科學的工藝設計和配套的設施設備,實現醫院污水中新污染物和病原微生物的同步消殺除污。

在本課題團隊及國內外已有研究的基礎上,本文綜述了醫院污水深度處理技術與裝備,歸納了各類高級氧化技術在污水深度處理和污染物高效去除方面的應用,同時對醫院污水協同催化深度處理技術的作用機制以及目前裝備與組合工藝的研發現狀進行總結,并對深度處理醫院污水的后續關鍵性研究進行了展望,以期為醫院污水的高效無害化處理提供科學參考。

1 醫院污水高級氧化處理技術

1.1 芬頓(Fenton)氧化技術

(1)

(2)

綜上所述,Fenton氧化技術在醫院污水深度處理過程中具有對藥物污染物和病原微生物同步消殺的應用潛力。同時非均相助催化劑強化Fenton氧化法因可重復使用性好、應用pH范圍寬、氧化效率高等優點得到了快速發展。值得注意的是,優化現有技術成本和開發具有穩定高效催化效率的全新材料將為Fenton氧化技術的實際工程應用提供更寬闊的前景[24]。

1.2 活化過硫酸鹽技術

圖1 基于過硫酸鹽的高級氧化技術的活化方式與 反應機制對比[26]Fig. 1 Comparison of activation approaches and reaction mechanism on persulfate-based advanced oxidation processes[26]

在醫院污水處理過程中,PS的活化對于抗生素的去除以及微生物的消殺具有較大潛力,但目前大多數研究因實際運行成本以及技術裝備發展還僅限于實驗室階段[36]。在未來基于PS的高級氧化技術處理抗生素的研究中,應考慮更多實際醫院廢水的水體情況(水基質、pH以及微生物生長情況等),開發諸如單原子摻雜碳材料、碳量子點等更加高效穩定的催化劑,解決粉末狀催化劑回收難的問題,以及通過合適的調控策略避免高毒性副產物的生成。

1.3 過氧乙酸氧化技術

近年來,過氧乙酸(PAA)因其氧化能力較強(相較于標準氫電極為1.96 eV)、易活化、去污效率高且環境友好等優點,在醫院廢水的消毒和去除微污染物方面表現突出[41]。此外,外界能量輸入(如紫外,超聲)、金屬離子/金屬氧化物(如Fe2+、Co2+和Mn2+等)以及碳材料(如氧化石墨烯(OG)、CNTs等)能高效活化PAA產生多種活性氧物種(如·OH、有機自由基(CH3C(O)OO·)和1O2等),從而快速去除廢水中的污染物[32, 41]。如圖3所示,XIE等[32]采用Co2Fe1-LDH活化PAA,該體系能產生豐富的有機自由基,對磺胺甲噁唑、磺胺異噁唑、萘普生以及卡馬西平等多種藥物類污染物具有優異去除效果。此外,YANG等[42]還提出了低劑量FeS(25 mg/L)激活PAA的策略,并在較寬pH范圍(3.0～9.0)內快速去除多種藥物類污染物,5 min內去除率均大于80%。

圖3 Co2Fe1-LDH/PAA體系中藥物類污染物降解機理[43]Fig. 3 Schematic illustration of pharmaceuticals degradation mechanism in Co2Fe1-LDH/PAA system[43]

1.4 臭氧氧化技術

根據催化劑相態不同,主要分為均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化。過渡金屬離子(如Fe3+、Cu2+、Zn2+、Mn2+和Co2+等)常被用作均相催化臭氧氧化的催化劑[48-50]。該過程能夠快速活化O3產生大量自由基對有機物進行氧化降解,同時金屬離子與有機分子之間會形成絡合物,進而被臭氧氧化降解。GOTVAJN等[51]對比了單獨使用O3和O3/Fe2+對阿莫西林、左氧氟沙星的降解情況。結果表明,O3/Fe2+(93.4%)在任何溫度條件下的礦化率都比O3(75.5%)高,并且能顯著降低藥物污染物的總有機碳(TOC)和COD,但金屬離子難以回收造成的二次污染從根本上限制了其在工程上的應用[52]。因此,大量研究將非均相催化臭氧作為去除難降解有機和無機污染物的理想工藝。

在非均相催化臭氧研究中,鐵基材料(Fe0、Fe2O3和FeOOH等)作為催化劑受到廣泛關注和應用[47]。JI等[53]采用O3/Fe0工藝對含抗生素廢水進行有效處理,最佳條件下COD去除率和生化需氧量/化學需氧量(B/C)值分別達到了79.9%和0.36,并通過紫外可見全掃光譜、三維熒光光譜以及傅里葉變換紅外光譜分析了抗生素污染物的有毒官能團的遷移轉化。SUN等[54]提出了納米Mg(OH)2催化臭氧降解磺胺噻唑、氧氟沙星和四環素等污染物,相較單獨臭氧體系去除率均有大幅提升。CHEN等[55]制備了Fe3O4/Co3O4復合材料催化低劑量O3高效降解磺胺甲噁唑,礦化率達到60%。此外,KOLOSOV等[56]對比了5種用于催化臭氧氧化的材料,并評估了各自對于藥物污染物去除和大腸桿菌同步消殺的差異(圖4),為催化臭氧氧化深度處理醫院廢水提供了參考。

圖4 5種用于催化臭氧氧化的催化劑[56]Fig. 4 Five novel materials for wastewater ozone catalytic oxidation treatment[56]

在大量的研究中,催化臭氧氧化在醫院污水深度處理過程中表現優異,但是大多催化劑的復雜制備過程、穩定性等因素限制了其大規模生產和應用[57]。因此,開發低成本、可穩定循環使用的催化劑并建立完善的催化劑能力評估方法以最大化臭氧利用率對于催化臭氧氧化深度處理醫院污水至關重要。

1.5 電化學技術

在處理醫院污水的過程中,電催化技術通過啟動或者加速氧化還原反應去除藥物污染物,污染物的降解主要涉及兩個氧化過程:1)直接氧化,即污染物與陽極表面的直接電子轉移;2)間接氧化,即陽極表面的OH-或陰離子被氧化產生中間氧化物種(如·OH或其他活性氧物種)進而將污染物去除[58-59]。根據已有的多項研究表明,含有以下官能團的污染物在電催化氧化過程中更容易降解和礦化:1)喹諾酮類:哌嗪、乙胺和環丙基;2)氯霉素:苯基-硝基、O—H鍵和C—Cl鍵;3)咪唑:羥基和咪唑環;4)β-內酰胺:多肽鍵和苯醌基團;5)磺胺類:C—N鍵、C—S鍵、S—N鍵和苯環[60-65]。此外,抗生素也能通過直接還原和間接還原進行轉化:1)直接還原主要發生在陰極表面,污染物與陰極發生直接電子轉移;2)間接還原的發生主要歸因于陰極表面產生的活性原子氫(·H)[59]。特別是針對處理難以被氧化的含有硝基和鹵素官能團的藥物類污染物,電化學還原是一種理想的策略[66-67]。然而,在實際應用中,除了污染物本身的物理化學性質,電解液、電極材料以及操作條件等多個因素對電催化技術的機理和效能都有關鍵影響。

電解質的存在調節著陰極和陽極的質子交換并提高了溶液的導電性,從而加快電子轉移和降解速率。用于抗生素電催化降解的常用電解液包括:Na2SO4、NaCl、H2CO3、HAc-NaAc、NH3·H2O-NH4Cl和Na2HPO4-NaH2PO4[68]。CHEN等[69]研究發現提高電解液(Na2SO4或NaCl)濃度能提高污染物去除速率,但是過高濃度的電解質(>0.2 mol/L Na2SO4)會占據電極表面的吸附位點和活性位點反而不利于污染物降解。LI等[61]使用Na2MoO4作為電解質,在提高溶液導電能力的同時,其緩釋作用極大地提高了陽極金屬離子的利用效率和活性物種的產生。同時,相較于使用Na2SO4(0.004 4 min-1)作為電解質,該體系(0.041 7 min-1)對卡馬西平的去除效率提高了約10倍。

電極是導電、活化反應物、提高電子轉移速率、選擇性促進電化學反應的核心部件。因此,催化劑在抗生素電催化降解過程的電極中起著至關重要的作用。目前,金屬氧化物催化劑(PbO2、SnO2、TiO2、RuO2和CeO2)和碳基催化劑(摻硼金剛石(BDD)、CNTs和石墨烯)是兩類被主要研究的電極催化劑[59, 70]。ZHOU等[71]使用SnO2-Sb/Ti作為多孔陽極,能夠穩定產生高濃度的·OH,實現TOC的高效去除(75.1%)。此外,FENG等[65]發現SnO2-Sb作為陽極催化劑降低了電極阻抗并提高了其電導率,這將增強壓電載流子的遷移和活性物質的產生,促進了甲硝唑的催化降解。WANG等[72]利用Ti/SnO2-Sb/PbO2陽極研究了La摻雜對恩諾沙星電化學降解的影響,發現摻雜后電極更加致密,并且降低了β-PbO2的晶粒尺寸。因此,La的摻雜產生了更多的反應位點,極大地提升了·OH產生能力和抗生素去除效率。此外,碳基催化劑因其更優異的電化學性質和穩定性被用于抗生素的電催化降解。DE AMORIM等[64]報道的化學氣相沉積技術產生的BDD電極可以有效地同時降解磺胺甲噁唑和甲氧芐啶,在優化條件后實現約90%的礦化率。YANG等[73]通過石墨烯修飾碳氈,提高了原始碳氈陰極的表面積和電導率,促進了H2O2的生成,實現伊馬替尼的完全礦化。

雖然BDD、PbO2、SnO2和石墨烯基電極等被廣泛應用于電催化處理藥物污染物的研究過程中,但單一的電催化技術在處理多種類型污染物共存的實際醫院污水過程中仍存在礦化率低及毒副產物生成的局限性[59, 70]。因此,進一步探索傳統電極的改性和優化以及與其他工藝相結合將最大化釋放電催化技術應用于醫院污水處理的潛力。

1.6 其他醫院污水高級氧化處理技術

圖5 (a)石墨烯活化高錳酸鹽增強電子轉移途徑去除磺胺甲噁唑的機理[74](b)CaSO3/高鐵酸鹽體系中硫物種和 鐵物種的演變機制[75]Fig. 5 (a) Insights into the electron-transfer mechanism of permanganate activation by graphite for enhanced oxidation of sulfamethoxazole[74] and (b) Proposed mechanism for the evolution of sulfur and iron species in the Fe(VI)-CaSO3 process[75]

2 高級氧化協同處理技術

高級氧化技術通過產生具有強氧化性的活性氧物種(ROS),能同時滿足礦化難降解有機污染物和滅活病原微生物的處理要求,反應快速高效,是實現醫院污水同步消殺除污的有效手段。然而,大部分高級氧化技術成本高能耗大,尚未實現大規模工程化應用;同時,污染物在未完全礦化狀態下可能產生有毒有害的中間產物[77-78]。在高級氧化技術發展的過程中,將光能、電能、超聲波等綠色能源用于催化氧化劑快速反應的高級氧化協同技術受到廣泛關注。有研究將光催化技術與臭氧氧化技術聯合用于污廢水的殺菌消毒及有機物降解,反應性能顯著優于單一處理技術,同時過程中減少了臭氧用量及消毒副產物的形成[78]。

電化學與臭氧聯用的協同催化降解技術具有強氧化電勢,無需額外添加藥劑,能夠避免大量氧化藥劑和消毒藥劑的使用,是有效的低碳污水處理技術。然而,傳統電化學系統中的電極材料價格昂貴限制了其應用。LAI等[79]首次采用廉價的雙鐵電極構建了用于處理水中難降解有機物的高效電催化臭氧體系,降解速率約為單電催化和單臭氧反應的69倍和26倍。鐵泥的產生是限制這類鐵基電化學催化技術實際應用的重要問題。在此研究的基礎上,XIONG等[80]發現以溶解的硅酸鹽(Na2SiO3)為電解質時可在鐵電極表面形成一層致密的薄膜,可抑制電極板的過度腐蝕,減少鐵泥產生的同時有效提高反應速率,具備極高的實際應用潛力。YU等[81]開發了一種以釕銥鈦網為陽極,石墨氈為陰極的高效電催化臭氧技術,可有效去除實際醫院污水中多種藥物類污染物,同時表現出優異的病原體滅活效果。此外,以釕銥鈦網為陽極,鐵板作為陰極也可取得很好的電催化性能,臭氧吸附在鐵板表面更有利于觸發后續反應,1O2是該電催化臭氧體系產生的主要ROS,無鐵板腐蝕現象且不產生鐵泥,避免了二次污染[82]。

PMS是一種新型的活性氧化劑,其過一硫酸氫鉀復合鹽(單過硫酸鉀鹽和單過硫酸鹽氫鉀)常用于醫療機構污水的殺菌消毒,但是目前市場上單過硫酸氫鉀復合鹽消毒粉單價昂貴(6～8萬元/噸)。通過電場活化PMS可產生具有強氧化性的自由基則可提高PMS對污水的消殺除污性能,是醫院污水提標改造、工藝升級的優選技術。LONG等[83]將電化學催化作為“助催化劑”增強了Fe(Ⅱ)對PMS的活化作用,在由陰極傳遞的電子供體的作用下可促進Fe2+/Fe3+的循環,通過以1O2和Fe(Ⅳ)為主要活性物質的非自由基途徑,在較短的時間內(10 min)實現硝基苯、甲硝唑、苯甲酸、卡馬西平和磺胺甲噁唑的完全降解,同時展現出對醫院污水中大腸桿菌等病原體的高效滅活能力。類似的,用H2O2代替PMS也能起到很好的協同催化氧化作用,反應通過產生·OH強化污水的消殺除污過程,且污染物降解效果受環境因素影響較小[84]。

電化學與氧化劑聯用的協同催化氧化機制較為復雜,外加電場與氧化劑以及氧化劑與污染物之間的電子遷移機制更為復雜。同時,外加電場與氧化劑和污染物之間的相互影響機制目前尚處于研究階段。此外,外加電場勢必會增加能耗成本,如何根據實際情況研發經濟高效的醫院污水協同催化深度處理技術是未來主要的研究方向。

3 醫院污水低碳無害化處理高級氧化技術與裝備

為解決傳統醫院污水處理系統消毒劑消耗量大、運行成本高、建造施工周期長、占地面積大、運維不便等問題,需要開發結構緊湊、簡單高效的模塊化、一體化污水同步消殺除污處理裝備,同時減少消毒劑的使用以簡化工藝、降低運行成本,實現醫院污水的低碳無害化處理。

辜凌云等[85]發明了一種包含電催化高級氧化處理模塊和生化處理模塊的撬裝組合式污水處理裝置,提出了裝置模塊化撬裝式組合的設計思路,根據進水水質情況和出水水質要求的不同,靈活采用多種組合方式,能夠實現醫院污水深度處理。主要組合形式包括(圖6):1)當污水中有機污染物濃度較高且可生化性差時,污水先經過撬裝式電催化高級氧化處理模塊以提高其可生化性,再由撬裝式生化處理模塊進行處理;2)當污水可生化性較好且進水污染物濃度不高時,污水先經撬裝式生化處理模塊處理以去除大部分的可生化性有機物后,再由撬裝式電催化高級氧化處理模塊進行深度處理,進一步去除難降解污染物同時殺菌消毒;3)當污水來源及成分復雜時,可將生化性差且污染物濃度較高的污水先通入撬裝式電催化高級氧化處理模塊,再進入撬裝式生化處理模塊,同時將生化性較好的污水直接通入生化模塊處理。根據上述不同的處理工藝,各撬裝式模塊的安裝位置可靈活調整,同時便于外部管道的布設,充分滿足醫院污水深度處理要求。

圖6 撬裝組合式污水處理裝置組合方式示意圖Fig. 6 Schematic diagram of composition for the skid-mounted combined wastewater treatment device

賴波等[86]發明了一種污水深度處理一體化設備及污水處理工藝,該設備將生化工藝和電催化高級氧化工藝集成于一套設備中,在同一裝置內實現了污水的脫氮除磷、深度處理、泥水分離及多組合回流工序,簡化了污水處理流程,結構緊湊,占地面積大幅減小,基建成本顯著降低,同時能夠減少藥劑使用量,實現藥劑減量化的低碳目標。

基于污水深度處理一體化設備研發開展的醫院污水深度處理中試裝置對西南地區某三甲醫院污水進行處理(圖7)。對該醫院A院區未經處理的調節池污水采用“AO生化模塊+電催化臭氧高級氧化模塊”的組合處理方式;對該醫院B院區采用電活化過硫酸鹽高級氧化模塊進行深度處理。運行結果表明,電催化臭氧和電活化過硫酸鹽協同催化深度處理工藝均能對醫院污水達到良好的深度處理效果,最終出水能夠達到《醫療機構水污染物排放標準》(GB 18466—2005)直接排放標準。

采用電催化協同氧化技術同步消殺除污深度處理醫院污水,操作簡單,僅需電能即可實現醫院污水的高效處理,大幅減少了消毒藥劑的使用,保證出水穩定達標排放,實現了醫院污水低碳無害化處理。協同電催化深度處理工藝實現了醫院污水處理的節能降耗和降本增效,對于醫療機構污水中不同組分的新污染物的降解及各類病原微生物的滅活均表現出優異的處理效果,有望在制藥、畜禽養殖等行業生產廢水處理工程中進一步推廣與應用,具有廣闊的市場前景及應用價值。

圖7 西南地區某三甲醫院污水處理中試工程現場裝置圖Fig. 7 Field installation diagram of provincial hospital wastewater treatment pilot project

4 結語與展望

近年來,基于高級氧化技術對深度處理醫院污水及其含有的抗生素等新污染物進行了廣泛的研究,從傳統芬頓氧化、過硫酸鹽氧化、過氧乙酸氧化、臭氧氧化、電化學氧化技術到光催化和電催化等協同催化處理技術的延伸,高級氧化用于醫院污水的深度處理得到了越來越多的實際應用。鑒于現有醫院污水排水仍在執行《醫療機構水污染物排放標準》(GB 18466—2005),該標準僅規定了常規污染物指標,并未對有毒有害新污染物進行相應規定。隨著國家對新污染物治理工作的深入,醫院污水作為重要的新污染物來源之一,未來必定面臨提標改造和深度處理的需求。采用協同催化高級氧化技術作為深度處理環節,可在傳統高級氧化技術基礎上提升反應效率,進一步提升醫院污水的出水水質,有望取代傳統的消毒工藝環節,大幅減少消毒藥劑的使用,實現藥劑減量化的低碳目標。

現有城區內醫院面對可使用土地面積受限、傳統生化處理工藝達標率不高等問題,應考慮研發集成度高、模塊化強、場地適應性好且空間利用率高的污水處理裝備。同時也應充分考慮建造及運行成本,研發安全環保的新型消毒藥劑,避免環境次生風險。因醫院污水攜帶大量病原體,未來應針對醫院污水的深度處理建立全流程控制體系及智慧化管理系統,降低跨介質傳播風險,保障運維人員的健康安全。