雙極膜/疏水透氣膜-電化學體系高效去除廢水中氨氮的研究

嚴 樟, 曠文杰, 蔣柱武, 馮春華, 3, *

(1. 福建理工大學 生態環境與城市建設學院, 福建 福州 350118; 2. 華南理工大學 環境與能源學院, 廣東 廣州 510006; 3. 工業聚集區污染控制與生態修復教育部重點實驗室, 廣東 廣州 510006)

0 引 言

自工業革命以來,由于全球人口和人均糧食需求持續增長,氮生產和消費不斷的增加導致氮循環規模擴大了一倍。隨之帶來的氮污染和生態環境可持續發展之間的矛盾引起了許多國家政策制定者的廣泛重視[1]。氨作為一種含氮化合物是氮肥與許多合成產品的重要原料[2]。氨在大規模生產和使用過程中有相當大一部分流失到外界環境而造成嚴重的污染,這也使其成為水環境的主要污染物之一[3]。水環境中氨氮含量超標可能會帶來各種危害[4-7]:(1)氨氮可消耗水體中的溶解氧,滋生兼性和厭氧微生物,導致水體發黑發臭;(2)危害動植物的生長發育,例如當氨含量過高時,魚類生物血液攜氧能力下降,呼吸系統受損;(3)大量氨氮進入水體導致水體富營養化,造成水體生態系統失衡;(4)當水中氨氮含量過高時需要消耗大量的藥劑以保證出水水質,增加后續城市飲用水的處理成本等。在我國,氨氮污染物超標已成為各地水質達標的瓶頸,因此研究如何有效去除氨氮污染,對于水污染治理工作有著重要意義。

本研究在BPM-EC的基礎上,從電化學反應器構型角度出發,以疏水透氣膜/陰極、陰離子交換膜(AEM)和雙極膜作為隔膜,構建雙極膜/疏水透氣膜-電化學體系(Bipolar Membrane/Hydrop-hobic Gas Permeable Membrane Electrochemical System,BPM/GPM-EC)。通過AEM和BPM的組合實現酸溶液的原位生成,從而大幅減少外源藥劑的輸入,再結合GPM的膜剝離功能完成氨的分離回收。本研究首先探討陰極室不同初始氨氮濃度分離去除規律,其次結合陰極室氨氮分離的性能和陽極室氧化的規律,構建連續式運行模式,通過合理選擇運行參數,集成BPM/GPM-EC體系分離回收與氧化降解2項工藝的優勢,以實現高濃度氨氮廢水的低耗高效處理。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗所用試劑主要有硫酸銨((NH4)2SO4),硫酸鈉(Na2SO4),氯化鈉(NaCl),氫氧化鈉(NaOH),硫酸(H2SO4),鹽酸(HCl),酒石酸鉀鈉(NaKC4H4O6),無水乙醇(C2H5OH),以上試劑均為分析純。

1.2 反應裝置與實驗參數

1.2.1 反應裝置的構建

BPM/GPM-EC體系為4個有機玻璃制成的扁平腔室組成(內部尺寸:7.0 cm×7.0 cm×1.0 cm),通過BPM、AEM和GPM將4個腔室分別分隔為陽極室、產酸室、陰極室和回收室,BPM、AEM和GPM的膜面積均為5 cm×5 cm。4.0 cm×4.0 cm×0.2 cm二氧化鉛(PbO2/Ti)電極和4.0 cm×4.0 cm×0.5 mm鈦網(Ti mesh)電極分別作為電解槽的陽極和陰極。鈦網與疏水透氣膜貼合成一個整體,產酸室和回收室相互連通,與陰極室的體積比為2∶1。電化學實驗外部施加電流由GPD-3303S直流電源提供。

1.2.2 實驗條件和運行參數

BPM/GPM-EC體系在恒電流模式下進行實驗,電流大小由直流電源控制,外加電流若無特殊說明固定在10 mA·cm-2。首先驗證BPM/GPM-EC體系分離回收氨氮的有效性,采用間歇式運行模式。陰極室為含不同初始濃度的氨氮和支持電解質Na2SO4的模擬廢水,其他腔室的初始電解液均為支持電解質,其中回收室和產酸室的電解液通過外接蠕動泵以5 mL·min-1的速率循環流動構成一個回路。為減少實驗過程中氨逸出,陰極室頂部采用導氣管與回收室連通。

之后研究BPM/GPM-EC體系分離耦合氧化的性能,采用連續式運行模式。如圖1所示,廢水通過外接蠕動泵先后流過陰極室和陽極室,模擬廢水除了含不同初始濃度氨氮和支持電解質外還加入100 mmol·L-1NaCl,其他運行參數和間歇式一致。所有電解過程均在室溫下進行,樣品在指定的時間間隔用注射器采集,并立即通過0.45 μm水系濾膜過濾進行水質測定。所有實驗至少重復3次,結果以平均值±標準差表示。

圖1 BPM/GPM-EC反應裝置連續式運行模式示意圖Fig. 1 Operation of the BPM/GPM-EC system in continuous-flow mode

1.3 水質檢測指標與分析方法

水質檢測指標主要是氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和溶液pH等。氨氮的測定方法依據《中華人民共和國國家環境保護標準納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009),亞硝酸鹽氮的測定方法依據《中華人民共和國國家標準N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法》(GB 7493—87),硝酸鹽氮的測定方法依據《中華人民共和國環境保護行業標準紫外分光光度法》(HJ/T 346—2007)。

1.4 效能評估計算方法

1.4.1 陰極室氨氮去除率和去除速率

(1)

(2)

1.4.2 氨氮回收率和逸出率

(3)

命題 2.1 測度Μ(B,K)是Rd上的框架, S是μ的測度框架算子,是μ的典則對偶框架, 那么對于每個可測集J?K及?Rd,有

(4)

式中:RE表示總氨氮的逸出率(Emission Rate,%)。

1.4.3 平均氨通量

(5)

1.4.4 BPM/GPM-EC體系分離氨氮比能耗

(6)

式中:SEC′表示雙極膜/疏水透氣膜-電化學體系分離去除單位氨氮所需的電能耗(kW·h·kg-1,以N計);U為電解過程中電化學裝置的電壓(V);I表示電解過程中施加的電流(A);t表示電解時間(h)。

1.4.5 BPM/GPM-EC體系分離氨氮比能耗

(7)

2 結果與討論

2.1 BPM/GPM-EC體系對氨氮的高效分離回收

選擇5組含不同初始氨氮濃度(500、1 000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1,以N計)的模擬廢水進行氨氮分離回收實驗,并且根據不同初始氨氮濃度選擇不同運行時間(3、3、3、4和5 h)。圖2表示了各組模擬廢水在BPM/GPM-EC體系中氨氮的分離回收情況,包括陰極室氨氮濃度變化和各組相鄰時間間隔內廢水中氨氮的去除速率。

圖2 不同氨氮初始濃度對BPM/GPM-EC體系陰極室 氨氮去除和回收室氨氮回收的影響Fig. 2 Effects of the initial ammonia nitrogen concentration on ammonia nitrogen removal in the cathode chamber, and ammonia nitrogen recovery in the recovery chamber in the BPM/GPM-EC system

與陰極室氨氮濃度減少相對應是回收室氨氮濃度的增加。如圖2(b)所示,回收室溶液中氨氮濃度變化隨著時間推移逐漸趨于平緩,反應結束后回收溶液中氨氮濃度分別為238.9、477.6、938.8、1 391.5和1 846.2 mg·L-1(回收室體積與陰極室體積比為2∶1);氨氮回收率分別為95.6%、95.5%、93.8%、92.7%和92.3%,其中初始氨氮濃度為500、1000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1的廢水分別在反應前2、2、2.5、2.5和4 h就實現了超過90%的回收率。根據氨氮質量平衡檢查,5組模擬廢水在體系中存在3.4%～6.9%的氨氮損失,這些微小差異可能歸因于氨的揮發、滲透引起的溶液體積變化或者測量誤差[15-16]。

2.2 BPM/GPM-EC體系對氨氮的分離機制研究

以先前研究的BPM-EC體系中氨氮氧化(零級反應)去除速率0.35 mg·min-1作為參照[20],見圖3(a)中的參照線。5組不同初始氨氮濃度隨時間的氨氮去除速率變化都遵循先上升再下降的規律,其中初始氨氮濃度為500和1 000 mg·L-1時,整個運行過程陰極室氨氮分離速率均低于BPM-EC氨氮氧化速率(0.35 mg·min-1);但當初始氨氮濃度分別上升到2 000、3 000和4 000 mg·L-1時,這3組分別在操作過程的前2、3和4 h內氨氮去除速率均超過BPM-EC氧化氨氮的速率。不過值得注意的是,在反應2、3和4 h后,這3組的氨氮去除速率開始明顯下降并低于BPM-EC氨氮的氧化速率,此時這3組陰極室殘余氨氮濃度分別為383.2、258.7和131.8 mg·L-1。

BPM/GPM-EC中氨氮的分離去除速率取決于氨氮的回收速率。為了更好解釋上述現象并量化BPM/GPM-EC的氨氮分離回收過程,將平均氨通量作為氨氮回收速率的指標,它表示單位操作時間內通過有效單位面積疏水透氣膜的氨氮質量。如圖3(b)所示,比較BPM/GPM-EC處理5組不同初始氨氮濃度廢水的平均氨通量,其在操作期間內同樣遵循類似的規律,即增長到一定值后開始下降,且初始氨氮濃度越高對應平均氨通量越大,而5組初始氨氮濃度不同的廢水在回收過程中平均氨通量分別在0.5、1、1.5、2和3 h的時候達到最大,分別為5.3、7.7、10.6、12.3和14.6 g·m-2·h-1,平均氨通量的結果也同樣很好地解釋了陰極室氨氮濃度的變化情況。

為了進一步評估BPM/GPM-EC的氨氮分離去除的性能,計算了BPM/GPM-EC的法拉第效率和能耗。如圖4所示,BPM/GPM-EC的法拉第效率和能耗隨初始氨氮濃度增加分別增加和減少,說明BPM/GPM-EC處理高濃度氨氮廢水更有優勢。當初始氨氮濃度分別為500、1 000、2 000、3 000和4 000 mg·L-1時,BPM/GPM-EC法拉第效率分別為22.1%、32.4%、46.7%、55.9%和61.8%;而當初始氨氮濃度為2 000、3 000和4 000 mg·L-1時能耗分別為25.4、20.9和18.2 kW·h·kg-1N,低于BPM-EC工藝去除氨氮的能耗31.4 kW·h·kg-1N[20]。

圖4 不同初始氨氮濃度對BPM/GPM-EC 體系法拉第效率和能耗的影響Fig. 4 Effects of initial ammonia nitrogen concentration on the Faradaic efficiency and energy consumption in the BPM/GPM-EC system

2.3 BPM/GPM-EC連續流體系應用于廢水中高濃度氨氮的回收與去除

BPM/GPM-EC對高濃度氨氮廢水有優異的分離回收效果,但該過程分離速率依賴于廢水氨氮濃度。當操作后期陰極室大部分氨氮被分離回收后,陰極室的分離速率開始顯著下降,繼續進行分離操作不再具有經濟效益。因此,結合先前研究的BPM-EC單元,利用雙極膜耦合陽極的氧化體系處理分離后期陰極室剩余的低濃度氨氮,可以縮短處理時間并減少電能的消耗[20]。通過陰陽極的同步利用進一步提高電流效率,實現廢水中高濃度氨氮全過程的高效處理。對此,本研究評估BPM/GPM-EC連續式運行模式處理高濃度氨氮廢水的性能。

BPM/GPM-EC連續式運行模式處理高濃度氨氮廢水過程中,廢水先后通過陰極室和陽極室,即絕大部分氨氮在陰極室完成分離回收,剩余氨氮在陽極室被氧化降解。當電流密度一定時,陰、陽極室的水力停留時間成為關鍵參數。為了最大限度利用陰、陽極室去除氨氮的能力,即陰極室出水氨氮恰好在陽極室被全部氧化降解,通過BPM/GPM-EC間歇式分離去除氨氮的動力學以及BPM-EC氧化氨氮動力學計算陰陽極室的水力停留時間。如圖5所示,顯示了濃度為2 000、3 000和4 000 mg·L-1的氨氮模擬廢水在BPM/GPM-EC陰極室的分離去除效果和BPM-EC氧化氨氮隨時間變化曲線。圖5中t1、t2和t3表示BPM-EC該段時間的氨氮氧化量恰好分別等于經過t1、t2和t3后陰極室處理不同初始氨氮濃度廢水所剩余的氨氮含量。因此理論上當氨氮濃度為2 000、3 000和4 000 mg·L-1的3組廢水在陰、陽極室的停留時間分別大于t1、t2和t3時,利用陰、陽極室協同去除能力可以實現廢水中氨氮的全部去除。

圖5 BPM/GPM-EC體系分離氨氮效果和 BPM-EC體系氧化氨氮隨時間變化Fig. 5 Ammonia nitrogen separation in the BPM/GPM-EC system and oxidation in the BPM-EC system as a function of time

在BPM/GPM-EC連續式運行模式處理模擬廢水實驗中,對含2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮的模擬廢水均設置3組不同流速實驗。另外,為了保證陽極氧化氨氮的能力,在模擬廢水中還加入100 mmol·L-1Cl-。表1顯示了不同流速下BPM/GPM-EC連續流體系處理不同初始氨氮模擬廢水對比,其中流速為0.50、0.38和0.30 mL·min-1分別對應陰、陽極室的水力停留時間為100、132和165 min,即圖5對應的t1、t2和t3。

表1 BPM/GPM-EC連續流體系在不同流速下處理不同初始氨氮濃度性能對比

從表1看到,當3組不同初始氨氮濃度的廢水在陰陽極室的停留時間分別大于t1、t2和t3時,連續流體系可以實現氨氮的完全去除;當停留時間分別等于t1、t2和t3時,氨氮去除率可以達到99.5%、99.4%和99.4%。綜合考慮回收效益和去除效率,分別選擇0.42、0.33和0.28 mL·min-1作為連續流體系處理2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮模擬廢水的流速。在上述流速條件下,廢水中的氨氮在陰極室分別實現80.7%、78.8%和80.1%的去除率,陽極室分別實現19.3%、21.2%和19.9%的去除率,另外回收率分別為77.3%、74.1%和76.2%。

2.4 不同BPM/GPM-EC運行模式氨氮去除比能耗

如圖6所示,對比了BPM/GPM-EC在間歇式和連續式2種運行模式下的氨氮去除比能耗。當BPM/GPM-EC采用連續式運行模式,處理2 000、3 000和4 000 mg·L-1氨氮模擬廢水的比能耗分別為19.9、16.6和14.9 kW·h·kg-1N,相比間歇式分別降低了21.8%、20.6%和18.1%。

圖6 運行模式和初始氨氮濃度對BPM/GPM-EC 體系比能耗的影響Fig. 6 Effects of operating conditions and initial ammonia nitrogen concentration on specific energy consumption in the BPM/GPM-EC system

綜上所述,BPM/GPM-EC連續流體系可以更好地發揮自身的整體優勢,陰陽極的同步利用提高氨氮去除速率的同時還降低了能耗,并且根據陰極室的氨氮分離去除動力學和陽極室的氨氮氧化去除動力學可以合理推斷陰陽極室的水力停留時間為實際廢水作為參考。

3 結 論

基于雙極膜在電化學反應過程中高效水解生成H+/OH-的特性,構建了BPM/GPM-EC體系,利用雙極膜和陰離子交換膜構建的酸室可以迅速捕集疏水膜側的NH3,實現廢水中氨氮的選擇性分離回收。根據BPM/GPM-EC陰極室分離效果和陽極室的氧化能力,設計的連續式運行模式可以同步利用BPM/GPM-EC體系電化學分離與氧化氨氮的優勢。通過合理推斷BPM/GPM-EC體系連續式運行模式下的水力停留時間,可實現廢中氨氮的高效電化學分離回收和氧化降解,大幅度提高電流利用效率。研究結果顯示,BPM/GPM-EC連續運行模式與間歇運行模式相比,可以降低約20%的能耗。

BPM/GPM-EC體系裝置結構相對簡單,原理可靠,處理過程可控性強,而且可根據廢水組分優化運行參數。該體系不僅可以高效去除廢水中的氨氮污染物,還可以回收氨資源,實現污染控制和資源循環利用的雙重目標。上述研究充分證明了BPM/GPM-EC體系處理氨氮廢水的巨大應用潛力,有望推動該技術在實際工業氨氮廢水處理中的大范圍應用。