垃圾滲濾液處理同步填埋氣脫硫脫碳提純

聶文博, 陳 一, *

(1. 重慶大學 環境與生態學院, 重慶 400045;2. 重慶大學 三峽庫區生態環境 教育部重點實驗室, 重慶 400045)

0 引 言

隨著城鎮化的迅速推進,城市固體廢物(MSW)產生量也持續增加。衛生填埋由于操作程序簡單且處理成本較低,仍然是全球廣泛采用的MSW處置策略[1]。在垃圾填埋過程中,厭氧發酵、有機物分解和雨水沖淋等作用形成的垃圾滲濾液具有水質復雜、生物降解性差、C/N比失衡、COD值逐漸減少、氨氮和總氮逐漸增加以及高電導率等特點,處理難度極大[2]。

垃圾填埋氣(LFG)是在厭氧微生物作用下降解有機廢物而產生的混合氣體,其主要成分為CH4和CO2,約占總體積的90%～99%,此外還含有0.005%～2.000%的H2S等有害氣體[7]。直接排放LFG會導致環境惡臭、引發爆炸事故,并加劇溫室效應等環境問題。隨著《生活垃圾填埋場填埋氣體收集處理及利用工程技術規范》(CJJ 133—2009)的實施,垃圾填埋氣的收集與利用已常態化。然而,LFG中的H2S在水和微氧存在條件下會對管道、儲氣罐、壓縮機等設備的金屬部分進行腐蝕,降低設備使用壽命,增加基礎設施和維護成本。同時,燃燒H2S所產生的SO2會造成嚴重的環境影響。因此,對LFG進行脫硫提純是其資源化利用的關鍵步驟之一[8]。

綜上所述,如何高效、經濟地進行垃圾滲濾液深度處理并合理有效地利用LFG是當前環境領域備受關注的研究熱點?；谏鲜鰡栴},本研究旨在探究一種在深度處理垃圾滲濾液的同時實現垃圾填埋氣脫硫脫碳提純的方法。本研究通過反應器運行探究可行性,并通過多組學聯用手段揭示垃圾滲濾液處理同步LFG脫硫提純工藝的機理機制。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

本研究采用二級膜生物膜反應器(MBfR)聯用裝置,如圖1所示。MBfR總有效體積為685 mL,有效工作體積為655 mL;其中6束中空纖維膜(HFMs)(單根膜絲內徑300 μm,外徑510 μm)用于生物膜附著和空氣或LFG無泡供應;每束膜由52根膜絲組成,膜的總表面積為0.225 m2,占據的體積為30 mL,因此MBfR的中空纖維膜比表面積為343.5 m2·m-3。前置反應器的6束膜首段與鼓風機進氣口聯通,后置反應器的6束膜首尾兩端與含有LFG的高壓氣瓶相聯,HFMs膜腔內的壓力由氣動減壓閥控制在10 kPa左右。MBfR內的液體由循環泵驅動進行內循環。系統中分別設置了pH和溶解氧(DO)電極,同時設有采樣口。此外,兩個MBfR的出水口分別設置氣液分離器,用于釋放產生的氣體和未被利用的氣體。設置出水瓶阻止空氣反向擴散功能,確保反應器系統處于絕對封閉環境下。

圖1 二級膜生物膜反應器(MBfR)系統示意圖Fig. 1 Schematic diagram of a two-stage membrane biofilm reactor (MBfR) system

1.2 運行條件

反應器接種污泥后在水力停留時間(HRT)為2 d的初始條件下運行。前置短程硝化反應器內部的DO控制在0.05～0.10 mg·L-1,后置反應器內部DO控制在0。反應器運行過程中的內回流比為200%。運行過程中監測反應器出水污染物濃度,當出水污染物濃度穩定后,進一步降低HRT,提高進水負荷,HRT分別梯度降低至1.50、1.00、0.50、0.25 d,具體運行參數見表1。

表1 二級MBfR系統各工況運行參數

1.3 實驗用水及LFG

本實驗所用新鮮垃圾滲濾液取自重慶市某填埋時間大于5年的垃圾填埋場,呈現深褐色,可生化性較差;pH在5.36～6.68之間,將取回的滲濾液冷藏至4 ℃以下。實驗過程所用的LFG同樣取自上述垃圾填埋場,通過氣袋收集并壓縮為高壓氣體儲存待用。

1.4 接種污泥

本實驗接種污泥來自于實驗室富集的DAMO耦合Anammox富集培養物[9]和重慶市某二級污水處理廠二沉池剩余污泥的混合物,混合污泥具有較好的污泥沉降性能,其混合液懸浮固體濃度(MLSS)和混合液揮發性懸浮固體濃度(MLVSS)分別為37.8、29.9 g·L-1。

1.5 分析檢測方法

從各自反應器的相應采樣口進行水樣的收集,采集后立即使用密理博0.22 μm針頭式過濾器進行過濾。過濾完成后,將水樣置于無菌離心管中等待分裝和檢測。實驗過程中需測定的常規水質指標主要包括氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽、COD等,測定方法以國家標準和環境行業標準為主。LFG經后置反應器提純后,其氣體成分中CH4和CO2采用氣相色譜法測定。使用1 mL SGE氣密針進行樣品采集,采集的樣品用配備火焰電離檢測器的氣相色譜儀(GC-2010 Plus, SHIMADZU, Japan)分析CO2和CH4。測定時,快速將氣密針中的1 mL氣體推入,根據樣品出峰的保留時間確定成分,峰面積換算成氣體體積比。氣體成分中的H2S采用亞甲基藍分光光度法測定。

在微生物(包括所有古菌和細菌)16S rRNA基因的V6-V8區域,選取正向引物926F(5′-AAACTYAAAKGAATTGRCGG-3′)和反向引物1392R(5′- ACGGGCGGTGWGTRC-3′)進行擴增。經過Illumina MiSeq PE300平臺雙端測序,對生物樣品提取的DNA片段進行測序。隨后,按照文獻中所述的數據處理流程進行分析。采用Illumina HiSeq 2500二代測序平臺進行PE150宏基因組測序,通過Base Calling將測得的原始圖像數據轉化為原始測序序列,即Raw Reads。在獲得Raw Reads之后,按照文獻中生物信息分析流程進行宏基因組分析[10]。同樣使用Illunmina HiSeq 2500二代測序平臺進行PE150宏轉錄組測序[11]。按照文獻中生物信息分析流程進行宏基因組聯合宏轉錄組分析[12]。

2 結果與討論

2.1 前置反應器垃圾滲濾液污染物去除效果

前置反應器進出水的氮和COD濃度及其去除率如圖2所示。前置反應器進水中COD濃度維持在7 316～7 550 mg·L-1之間,隨著反應器的運行,出水中的COD濃度出現明顯降低。在運行的第50天開始,出水的COD濃度維持在2 500～4 500 mg·L-1之間。從第82天開始,反應器運行的HRT降低至1.5 d,導致出水中COD濃度突增,最高增加至6 300 mg·L-1(圖2(a)),隨后出現下降趨勢,表明有機物氧化微生物活性顯著提高。前置反應器與膜曝氣生物膜(MABR)反應器有明顯區別,前置反應器HFMs內的壓力為0,而MABR的氣體傳輸依賴于HFMs內的氣壓。本研究中前置反應器的氣體傳輸僅依賴HFMs的氣體滲透作用,具有較低的氧通量。然而,在氧通量較低情況下,COD去除速率呈現明顯的上升趨勢,表明滲氧作用并不影響好氧微生物攝取氧。在反應器運行的第229天,HRT降低至0.25 d,進水COD負荷為2.9萬mg·L-1·d-1;該階段運行38 d后,出水的COD濃度穩定維持在3 500 mg·L-1左右;COD去除速率達到1.5萬mg·L-1·d-1(圖2(c))。

圖2 前置亞硝化反應器運行性能Fig. 2 Operational performance of the pre-nitrosofication reactor

前置反應器進水的氮素污染物主要為氨氮,其濃度維持在1 866～1 884 mg N·L-1,出水的氨氮濃度在穩定運行期內保持在700～850 mg N·L-1,氮素污染物主要以亞硝酸鹽為主(圖2(b))。在不同負荷運行期間,反應器出水的亞硝酸鹽濃度隨著時間的推移出現明顯的積累趨勢,在第226天出現最高積累量,高達1 202.7 mg N·L-1;反應器運行過程中的亞硝化率從80%左右逐漸上升至95%左右,表明該反應器在DO為0.05～0.10 mg·L-1的運行條件下,成功抑制NOB的生長。最近的研究也證實了使用低溶氧控制反應器啟動、維持和恢復NOB抑制的可行性,在MABR中嚴格的低DO(<0.1 mg·L-1)可以啟動并保持穩定的NOB抑制,亞硝化率高于90%[13]。此外,本研究中高COD含量也提高了DO閾值,以維持反應器內NOB的抑制,COD氧化微生物通過與NOB競爭DO而充當另一個屏障,在低DO條件下,各需氧微生物的攝氧競爭會顯著增強。

2.2 后置反應器滲濾液處理協同LFG升級效能

圖3 后置反應器運行性能Fig. 3 Operational performance of the post-reactor

上述研究推斷后置反應器在通入LFG的運行條件下出現DAMO過程,LFG中的CH4作為電子供體驅動反硝化。然而,作為LFG中不可被忽略的成分H2S,其在LFG進氣中的含量維持在0.2%～1.5%,作為電子供體與DAMO過程耦合同時實現深度反硝化已被研究證實[14]。在本研究中,LFG經過后置反應器提純,在反應器穩定運行階段LFG出氣中H2S的成分維持在0.2%以下,顯著低于進氣的成分比例(圖3(d)),由此可推斷反應器內硫自養反硝化對維持垃圾滲濾液完全脫氮的重要性。LFG經過后置反應器提純,LFG出氣中的CO2組分也出現顯著的降低趨勢,從20%～40%降低至5%左右(圖3(c)),而CH4組分含量從55%提升至80%左右,暗示了系統內的產甲烷作用。盡管CH4組分含量提升并不能反映出其絕對含量的增加,但本研究的結果可為LFG的升級資源化提供理論依據。

2.3 滲濾液處理協同LFG升級的微生物群落演變

除了驅動DAMO耦合Anammox過程的功能微生物外,發酵有機物產生短鏈脂肪酸的Propionispora、Propionicimonas、Dysgonomonas,其豐度也出現顯著增加趨勢。這為反應器中短鏈脂肪酸促進產甲烷過程提供了可能的解釋。反應器內與產甲烷過程相關的功能微生物分別有Methanothrix、Methanobacterium和Methanosarcina3種;其中,Methanothrix豐度在反應器內呈現明顯的增高趨勢,表明Methanothrix在反應器產甲烷過程中發揮重要作用。

與硫自養反硝化過程相關的典型微生物Thiobacillus也被檢測到[14],其相對豐度從第81天的3.22%增加至9.47%,表明其可能促進了LFG中H2S的轉化。與此對應,系統內也出現了不可忽略的硫酸鹽還原細菌Desulfococcus,其在甲烷厭氧氧化系統中的重要性已被廣泛報道[18-19]。

2.4 滲濾液處理協同LFG升級的微生物響應機制

為了進一步探究滲濾液深度處理協同LFG脫硫脫碳的微生物機制,本研究分別在后置反應器運行第160天和280天的生物膜進行宏基因組和宏轉錄組測序分析。通過宏基因組測序所得數據庫成果組裝了43個微生物組裝基因組(MAGs),其中各功能微生物的基因草圖信息見表2。

表2 基于宏基因組構建的后置反應器生物膜 組裝基因組(MAG)信息表

通過將轉錄組數據映射到各MAGs中,得到反應器內生物膜功能在不同MAGs中的差異性表達譜,如圖5所示。由圖5可知隨著反應器運行(逆向)產甲烷途徑(M00567)的代謝逐漸由Bin 5、Bin 11、Bin 14、Bin 12和Bin 9共同驅動轉變為由Bin 5和Bin 14主導驅動,其中Bin 5代表Ca.Methanoperedens驅動硝酸鹽依賴型厭氧甲烷氧化過程,Bin 14代表Methanothrix驅動產甲烷過程。已有研究表明,通過施加微弱電勢于生物陰極表面,實現Methanothrix高富集,并利用直接電子傳遞(DET)途徑將CO2還原為CH4[20]。在本研究中,與細胞色素有關參與電子傳遞的M00151、M00155和M00156途徑,在反應器運行后期出現明顯表達,且表達主要分布在Bin 5和Bin 14中(圖5),暗示了Ca.Methanoperedens和Methano-thrix的種間互作機制(圖6)。由于硫自養反硝化微生物與Ca.Methanoperedens對硝酸鹽的競爭,Ca.Methanoperedens進行甲烷氧化釋放出的電子一部分用于硝酸鹽還原的同時,通過電子傳輸系統與產甲烷古菌互作,促進Methanothrix對CO2的還原。

注:圖中各MAGs所代表的微生物在屬水平上的分類展示在表2中;圖左側的A～G分別表示不同的代謝過程;FPKM代表每千個 堿基的轉錄每百萬映射讀取的片段值圖5 后置反應器運行第160天和第280天期間,生物膜 功能在不同的微生物組裝基因組(MAGs)上的差異性表達Fig. 5 During the 160th and 280th days of post-reactor operation,distinct biofilm functionality was observed across various microbial assembly genomes (MAGs)

圖6 反硝化型厭氧甲烷氧化古菌Ca. Methanoperedens 和產甲烷菌Methanothrix間互作機理模型Fig. 6 Model of interaction between archaea Ca. Methanoperedens for nitrate-dependent anaerobic methane oxidization and bacteria Methanothrix for methane production

在作者團隊之前的研究中[14],發現Ca.Methanoperedens與硫酸鹽還原細菌互作,承載電子傳遞的納米網被觀察到,推測其由Ca.Methan-operedens的鞭毛和硫酸鹽還原細菌的菌毛交織聯合,形成具有導電性的網狀附屬結構。在本研究中,同樣觀察到了編碼Ca.Methanoperedens和Methanothrix鞭毛的基因處于顯著活躍狀態(數據未展示),由此推斷納米網(線)在反硝化型厭氧甲烷氧化古菌Ca.Methanoperedens和產甲烷菌Methanothrix間的互作中同樣有著重要作用。在本研究中,高效的LFG升級效果一方面歸因于富集了電活性產甲烷菌Methanothrix,該菌通過DET途徑實現CO2還原為CH4;另一方面,高有機負荷的厭氧產甲烷過程消耗大量質子,從而提高體系堿性并增加液相中可吸收的CO2量,進一步促進了LFG中CO2含量減少和CH4含量增加。

圖7 垃圾滲濾液處理同步垃圾填埋氣升級資源化 工藝流程示意圖Fig. 7 Schematic representation of the process for synchronous treatment of landfill leachate and upgrading landfill gas resources

由于垃圾滲濾液中含有高氨氮和較低的有效C/N比,基于傳統生物脫氮的硝化-反硝化過程面臨碳源短缺等挑戰。本研究提供了一種滲濾液深度處理方案。如圖7所示,通過PN裝置將富氨滲濾液轉化為含亞硝酸鹽的一級出水。DAMO耦合Anammox系統作為二級處理單元,利用LFG實現垃圾滲濾液完全脫氮的同時對LFG進行脫硫脫碳提純,為滲濾液處理和LFG資源化提純提供解決方案。

3 結 論

本論文以垃圾滲濾液和垃圾填埋氣為研究對象,通過二級膜生物膜反應器的運行,在反應器啟動280 d后成功實現滲濾液深度處理協同填埋氣高效脫硫脫碳,結論如下。

(2)通過后置脫氮膜生物膜反應器處理垃圾填埋氣,垃圾填埋氣凈化后的CO2和H2S氣體成分含量分別降低至0.2%以下和5.0%左右,CH4氣體成分含量提高至80%左右,可顯著升級垃圾填埋氣。

(3)反硝化型厭氧甲烷氧化古菌和產甲烷古菌在電子轉移系統中的高活躍表達暗示其通過直接電子傳遞的種間關系,可強化CO2還原產CH4過程。