在UV/H2O2去除對乙酰氨基酚工藝中Br-的影響及其轉化規律

汪 偉,頡亞瑋,劉宏遠

(1.浙江工業大學土木工程學院,浙江杭州 310023;2.杭州市城鄉建設設計院股份有限公司,浙江杭州 310023;3.浙江工業大學水工程與應急技術研發中心,浙江杭州 310023)

對乙酰氨基酚(acetaminophen,AAP)是一種有效的退燒止痛藥,在抗擊新冠疫情中發揮了重要作用,但由于其具有使用廣泛和不易降解的特點,在多種廢水甚至地表水中均檢測出各種濃度的AAP[1]。研究表明,AAP具有內分泌干擾作用,會對水生生物造成遺傳毒性、肝毒性[2],還會對受納水體造成潛在的生態風險。此外,傳統污水生物處理方法對AAP的處理效果較差[3]。

高級氧化工藝(advanced oxidation processes,AOPs)是廢水實現深度處理的常用技術之一[4]?；诹u基自由基(OH·,E=1.8～2.7 V)的AOPs具有氧化能力強、污染物去除效率高的特點。UV/H2O2工藝可以有效降解莠去津、多氯聯苯等多種有機污染物[5-6]。

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本研究以AAP為目標污染物,研究了Br-存在條件下UV/H2O2高級氧化技術處理AAP過程中,污染物去除的影響因素、Br-的轉化規律、自由基貢獻率,并闡明相關反應機制,深化認識Br-對AOPs的影響機理,為降低出水生態風險以及AOPs應用提供基礎數據支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與試劑

過氧化氫(H2O2,質量分數為30%)、過硫酸鉀(PDS,99.9%)、溴化鈉(NaBr,99.9%)、2,6-二氯酚(2,6-DCP)、4-Br-2,6-二氯酚(4-Br-2,6-DCP)、氫氧化鉀(KOH,電子級,99.99%)購自上海麥克林集團;AAP、甲醇(CH3OH)和乙腈(CH3CN)購買自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝基苯(NB)、對苯醌(BQ)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)和溴酸鈉(NaBrO3)均購自國藥集團;二甲胺溶液購買自上海易恩化學技術有限公司。試驗中所用到的試劑皆為分析純或者優級純,試驗用水為Milli-Q超純水儀所制的超純水。

1.2 試驗裝置與過程

1.3 分析方法

AAP濃度通過高效液相色譜法(HPLC,Shimadzu LC-20A,日本)檢測分析,色譜柱型號為Agilent Eclipse XDB-C18(4.6 mm× 250 mm,5 μm),紫外檢測波長設為234 nm,流動相為CH3OH和水(30∶70,體積比),流速為1 mL/min,進樣量為30 μL,柱溫為25 ℃。

通過HPLC檢測4-Br-2,6-DCP的濃度,4-Br-2,6-DCP的液相檢測條件為紫外檢測器波長設為285 nm,色譜柱型號與上述相同,流動相為CH3OH和1‰乙酸(80∶20,體積比),流速為1.0 mL/min,進樣量為20 μL,柱溫為25 ℃。

NB的液相檢測條件為:流動相采用水∶CH3CN(35∶65,體積比),UV檢測波長設為262 nm,流速為1 mL/min,進樣量為20 μL,柱溫為25 ℃。

AAP降解產物通過HPLC/MS(Agilent,美國)在負電噴霧電離模式(ESI-)進行分析,紫外波長為234 nm,流動相為CH3OH和水,流速為1.0 mL/min。

TOC濃度使用TOC測定儀(TOC-L CPH,Shimadzu,日本)測定。

1.4 動力學模擬

UV/H2O2體系中自由基穩態濃度使用動力學模擬軟件Kintecus V6.8進行模擬,模擬過程中涉及OH·的生成速率通過式(9)[10]計算。

R=2ΦIf[1-10-(α+εH2O2c) l]

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其中:R——OH·的生成速率,L/(mol·s);Φ——量子效率,取值為0.5;I——紫外燈254 nm處光照強度(通過LS125多探頭紫外輻照計測定,光強測量值為2.45 mW/cm2),mW/cm2;f——254 nm處H2O2的吸光度占研究體系總吸光度的比例;α——254 nm處溶液其他成分的吸收系數;εH2O2——在254 nm處的摩爾吸光系數,16.5 L/(mol·cm);c——H2O2物質的量濃度,mol/L;l——光程,取值為2 cm,cm。

2 結果與討論

2.1 Br-對AAP降解效能的影響

如圖1(a)所示,UV/H2O2體系比單一H2O2和UV對AAP的去除效果均更好,且AAP的降解過程符合一級動力學模型,擬合結果表明其線性關系良好。在UV/H2O2體系中,反應60 min時,AAP的去除率達到最高(99.1%),其降解速率常數為0.077 min-1[圖1(b)],單獨UV輻照60 min對AAP具有一定的去除效果(去除率為15.5%)。這是因為波長為253.7 nm的光子具有較高的能量,可以促進有機物的轉化,AAP結構中的π-體系以及雜原子氮的存在會促進對UV光的吸收[14],破壞AAP的分子結構;H2O2經UV活化后產生了強氧化性的OH·,進而攻擊AAP,使其快速降解。然而,Br-的添加對AAP的降解具有抑制作用,并且隨著Br-物質的量濃度從0.5 mmol/L增加到1.0 mmol/L和2.0 mmol/L,其降解速率常數由0.061 min-1分別降低至0.047 min-1和0.036 min-1。一方面,Br-與OH·快速反應[1.1 × 1010L/(mol·s)]生成RBSs[如BrOH·-,式(1)],降低OH·濃度,導致AAP去除效果變差;另一方面,這些RBSs還能與H2O2反應[式(10)],消耗H2O2的量,且生成的Br-重復上述抑制過程。這種現象在鹵素對有機物的高級氧化影響過程中具有一定的普遍性,如胡鈺博等[15]采用UV/H2O2工藝降解海水養殖廢水中的磺胺甲惡唑時,也發現Cl-對OH·和H2O2具有類似作用。

圖1 (a)Br-濃度對AAP降解效能的影響;(b)擬一級動力學;(c)pH值對AAP降解的影響以及(d)UV/H2O2工藝氧化AAP過程的TOC去除率

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圖2 (a)H2O2濃度和(b)Br-濃度對RBSs穩態濃度的影響

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2.2 UV/H2O2/Br-體系中活性物種的鑒定及貢獻

為了進一步探究UV/H2O2/Br-體系中各活性物種降解AAP的貢獻,采用探針化合物NB(1 mg/L)[22]來確定OH·濃度,因為在反應液中NB只與OH·以3.9×109L/(mol·s)的速率進行快速反應[23]。此外,NB在攪拌時的揮發量和被UV輻射的降解量也不容忽視,具體反應動力學方程式如式(14)。

kobs,NB=kobs,UV-NB+kobs,Vol-NB+kOH·-NB[OH·]

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其中:kobs,NB、kobs,UV-NB、kobs,Vol-NB——NB在UV/H2O2、UV輻射、攪拌揮發3種條件降解時的擬一級動力學常數,min-1;kOH·-NB——NB與OH·的二級反應速率常數,L/(mol·s);[OH·]——生成的OH·物質的量濃度,mol/L。

將kobs,UV-NB=0.000 1 min-1、kobs,Vol-NB=0.002 min-1、kobs,NB=0.038 8 min-1代入式(10)中可得[OH·]=1.57 × 10-13mol/L,kOH·-AAP=1.7 × 109L/(mol·s),故kobs,OH·-AAP=0.016 min-1。

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注:[H2O2]=3 mmol/L,[AAP]=10 mg/L,[NB]=1 mg/L,[BQ]=20 mg/L。

kobs,AAP,Br-=kobs,UV-AAP+kobs,RBSs-AAP+

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2.3 Br-的轉化

圖4 UV/H2O2體系中不同Br-濃度條件下無機溴物種的轉化

2.4 Br-轉化的限制因素

圖5 (a)H2O2、UV/H2O2體系以及(b)PDS、UV/PDS體系轉化NaBrO過程中濃度變化;(c)UV對HOBr轉化以及H2O2分解的影響

2.5 AAP降解路徑推測

H2O2的還原作用影響了Br-的轉化,為了進一步研究AAP及其產物的溴化過程,根據HPLC/MS分析產物提出了AAP的反應路徑,結果如圖6所示。由于OH·在AAP苯環上取代作用,會生成1,3,4-羥基苯(TP1)。同時隨著AAP酚羥基對位上的C-N鍵斷裂,RBS攻酚羥基鄰位,會生成2-溴酚(TP2)或對溴苯酚(TP3)。此外,AAP在RBS攻擊下生成2,6-二溴對乙胺苯酚(TP4),TP4被ROS氧化生成非芳香環的溴代有機物(TP5),AAP被ROS氧化導致乙酰氨基轉化為硝基,并且可能生成對硝基苯酚(TP6)。此外,AAP在ROS和RBS的共同作用下也會被氧化開環,生成鏈狀或小分子的溴代有機物,如TP7和TP8。

圖6 UV/H2O2/Br-體系中AAP可能的反應路徑

3 結論

(1) UV/H2O2能高效去除AAP,去除率可達99.1%,降解AAP符合一級動力學模型,且線性關系較好;Br-濃度增加對AAP的去除和礦化具有抑制作用;中性條件有利于AAP的降解;TOC去除率的降低是OH·的自淬滅以及Br-、RBSs捕獲H2O2兩種機制共同作用的結果。