ESI-MS研究六鉬酸鹽芳香亞胺衍生物的合成反應及氣相穩定性

王倩倩，王 海，史曉敏

（1.山西醫科大學 汾陽學院，山西 汾陽 032200；2.山西醫科大學第二醫院，山西 太原 030000；3.山西師范大學 文學院，山西 太原 030031）

多金屬氧酸鹽（POMs）也稱多酸，是一類骨架結構中富含鉬、鎢、釩、鈮、鉭等過渡元素的同多和雜多金屬氧簇化合物［1-3］。其在尺寸、核性、形狀各個方面表現出的多樣性使之在催化、醫藥、磁性、光致變色、材料［4-5］等多個領域得到了廣泛應用。以多酸為基礎的有機無機衍生物由于綜合了無機組分多酸和有機化合物二者的優點，具有豐富的理化性質，近年來吸引了人們的極大興趣。其中有機和無機組分通過共價鍵或離子-共價鍵相互作用而形成的衍生物種類繁多、化學結構穩定、性能優異，這些物質由有機組分取代多酸表面的氧原子并直接以共價鍵與金屬中心連接。在多酸的各類有機官能化衍生物中，有機亞胺衍生物近年來引起了廣泛關注，大量有機亞胺官能化的 Lindqvist 型六鉬酸衍生物被相繼合成和表征。這類衍生物中有機組分亞胺的 π 電子可將其共軛作用擴展到無機框架 Lindqvist 多酸中，引起強烈的d-pπ 相互作用，從而可顯著改善電子結構和還原性能［6］。此類衍生物可應用于氨氧化反應、催化劑、光伏電池［7］、納米材料、分子半導體材料、高效非線性光學材料［8］等領域。

為了對該類衍生物的組成、性質有更全面的了解，X 射線單晶衍射、紅外光譜、核磁、紫外光譜等被廣泛應用于其結構表征［9-13］。但這些技術在該類衍生物合成的反應速率、反應機理、穩定性研究等方面有著很大的應用局限，而質譜法由于專一、快速、靈敏并能直接給出化學計量比等特點，成為近年來多酸化學研究的重要手段之一［14-23］。

本文采用魏永革等發明的DCC 脫水法［24-26］合成了兩種Lindqvist 型六鉬酸芳香亞胺含氯衍生物，并通過電噴霧質譜（ESI-MS）法實時監測了合成過程反應液中各物種隨反應時間的變化趨勢，對衍生物形成的整個反應過程及芳香亞胺分子中取代基的位置對反應速率的影響進行研究。同時，通過電噴霧二級質譜法（ESI-MS/MS）對兩種衍生物（Ⅰ和Ⅱ）離子進行碰撞誘導解離（CID）氣相裂解反應，獲得了其結構穩定性信息，研究體系及方法見圖1。

圖1 衍生物Ⅰ和Ⅱ的合成反應模式圖Fig.1 Synthesis reaction pattern diagram of derivatives Ⅰand Ⅱthe green ball represents Mo atoms，the red ball represents O atoms（綠色球代表Mo原子，紅色球代表O原子）

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電噴霧質譜圖由安捷倫科技有限公司的Agilent 6520 Q-TOF LC/MS質譜儀采集。

二水鉬酸鈉（Na2MoO4·2H2O）購自北京市通廣精細化工公司，對氯苯胺、鄰氯苯胺、二環己基碳二亞胺（DCC）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，四丁基溴化銨（TBABr）、濃鹽酸、乙醇、乙腈、乙醚、丙酮購自北京百靈威科技有限公司。以上化學品均為分析純，無需處理直接使用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品合成及溶液制備六鉬酸四丁基銨（TBA2［Mo6O19］）的制備［1］：將Na2MoO4·2H2O（2.5 g，10.3 mmol） 溶于10 mL蒸餾水中，用HCl溶液（2.9 mL，6 mol/L）酸化，室溫振蕩1 min，所得無色透明溶液記為溶液A1，測得溶液A1的pH 值為1.82。將TBABr（1.21 g，3.75 mmol）溶于2 mL 蒸餾水中，所得無色透明溶液記為溶液B1。在不斷攪拌下將溶液B1加入到溶液A1中，原A1溶液變為白色漿液。將此漿液于80 ℃下加熱45 min，該過程中白色漿液逐漸變為黃色。收集沉淀，純化，得到的產物即為TBA2［Mo6O19］。

六鉬酸-對氯苯胺四丁基胺衍生物（TBA2［Mo6O18（N-C6H4-Cl-p）］）（Ⅰ）溶液的ESI-MS 實時監測制備［24］：將六鉬酸四丁基銨（1.451 8 g，1.06 4 mmol）、DCC（0.234 0 g，1.134 mmol）、對氯苯胺（0.133 4 g，1.050 mmol）溶于20 mL無水乙腈中，充分攪拌使其混合均勻，加熱回流，溶液逐漸由淺黃色變為紅棕色。分別在反應進行到0、1/6、3、6、9、12 h 時取樣，用乙腈稀釋至1×10-6mol/L，用于ESI-MS測試。

六鉬酸-鄰氯苯胺四丁基胺衍生物（TBA2［Mo6O18（N-C6H4-Cl-o）］）（Ⅱ）溶液的ESI-MS 實時監測制備：將Ⅰ合成時的反應物對氯苯胺替換為鄰氯苯胺，其他條件完全相同。

1.2.2 質譜條件一級質譜（MS）參數：ESI-，毛細管電壓3 500 V，錐孔電壓65 V，八極桿射頻電壓750 V，霧化氣壓力206.84 kPa（30 psi），干燥氣流速10 L/min，干燥氣溫度300 ℃，裂解電壓80 V，掃描m/z范圍50 ~3 000。流動相為水-乙腈（20∶80，體積比），流速0.2 mL/min。

二級質譜（MS/MS）參數：掃描范圍m/z50 ~3 000，碰撞氣（N2）壓力110.32 kPa（16 psi），碰撞能量范圍為12~38 V。其他參數同一級質譜。

2 結果與討論

2.1 ESI-MS實時監測衍生物I與II的合成反應過程

為研究芳香亞胺官能化六鉬酸鹽衍生物Ⅰ和Ⅱ形成過程中反應物和產物的變化過程，對兩個反應體系進行了ESI-MS 實時監測：以DCC 為催化劑，將六鉬酸TBA 鹽分別與對氯苯胺、鄰氯苯胺按一定計量比在乙腈中加熱回流進行反應。

2.1.1 衍生物I 合成反應的ESI-MS 實時監測譜圖分別在反應進行到0、1/6、3、6、9、12 h 時取樣，用ESI-MS 檢測，得到兩組反應的ESI-MS 實時監測譜圖。圖2 為衍生物Ⅰ形成過程的反應實時監測ESI-MS 譜圖，由圖可見，反應尚未開始即反應時間為0 h 時，反應溶液中主要存在的陰離子為多酸母體離子［Mo6O19］2-（m/z= 439.669 5）及其少量質子化單電荷離子［HMo6O19］-（m/z= 880.364 2）、TBA+陽離子化單電荷離子 ［（TBA）Mo6O19］-（m/z= 1 121.623 8）；在反應開始1/6 h時，反應溶液中［HMo6O19］-與［（TBA）Mo6O19］-的含量降低；反應3 h時，有明顯的芳香亞胺單官能化六鉬酸衍生物產物離子峰［Mo6O18（N-C6H4-Cl-p）］2-（m/z= 495.173 4）出現；隨著反應時間的推移，產物離子濃度逐漸增大，反應6 h 時，有反應副產物二官能化衍生物離子［Mo6O17（N-C6H4-Cl-p）2］2-（m/z= 549.677 3）出現；反應進行到12 h時，產物離子與反應物離子的豐度之比達到最大，表示反應結束。

圖2 衍生物Ⅰ的反應實時監測ESI-MS譜圖Fig.2 ESI-MS spectra of real time monitoring for the synthesis reaction of derivative Ⅰ

2.1.2 衍生物II 合成反應的ESI-MS 實時監測譜圖圖3 為衍生物Ⅱ形成過程的反應實時監測ESIMS譜圖。由圖可見，與衍生物Ⅰ的實時監測譜圖相似：反應尚未開始時，反應溶液中主要存在的陰離子為［Mo6O19］2-、［HMo6O19］-、［（TBA）Mo6O19］-；1/6 h時，［HMo6O19］-、［（TBA）Mo6O19］-的含量降低；3 h時，衍生物產物離子峰［Mo6O18（N-C6H4-Cl-o）］2-（m/z= 495.173 4）出現；6 h 時，有反應副產物二官能化衍生物離子［Mo6O17（N-C6H4-Cl-o）2］2-（m/z= 549.677 3）出現；隨著反應時間的推移，產物離子濃度逐漸增大，反應進行到12 h時結束。

圖3 衍生物Ⅱ的反應實時監測ESI-MS譜圖Fig.3 ESI-MS spectra of real time monitoring for the synthesis reaction of derivative Ⅱ

2.1.3 衍生物I和II產率隨時間變化的關系圖兩種衍生物的產率由產物離子的相對豐度除以產物離子和反應物母離子的相對豐度之和計算。在整個反應過程中，母離子［Mo6O19］2-的相對豐度均為100%，反應0 h 和1/6 h 時，產物離子的相對豐度值均為0；3 h 時，Ⅰ離子的相對豐度為（5.31±1.03）%，Ⅱ離子為（4.64±0.62）%；6 h 時，Ⅰ離子的相對豐度為（32.67±2.65）%，Ⅱ離子為（21.30±2.10）%；9 h 時，Ⅰ離子的相對豐度為（59.23±3.81）%，Ⅱ離子為（31.71±1.75）%；12 h 時，Ⅰ離子的相對豐度為（61.04±5.09）%，Ⅱ離子為（39.28±3.33）%。按計算結果作圖得到兩種產物離子產率隨時間的變化趨勢如圖4所示。顯而易見，在0~3 h內產物生成速率較慢，而3~6 h期間反應速率最快，6~9 h次之，9~12 h反應速率明顯降低。

圖4 實時監測過程中衍生物Ⅰ和Ⅱ產率隨時間變化的關系圖Fig.4 Relationship diagram of derivative Ⅰ and Ⅱyields over time during real-time monitoring process

兩種衍生物的合成反應都屬于多酸的有機官能化反應中Lindqvist 型多酸［Mo6O19］2-的芳香亞胺官能化反應，芳香胺中取代基的電子效應及氨基的給電子效應共同影響該類官能化反應的反應速率。氯原子的電子效應為給電子共軛效應和吸電子誘導效應，由于其吸電子誘導效應強于給電子共軛效應，故總體表現為吸電子效應。芳香胺作為堿性有機化合物，其堿性隨著鹵素原子等吸電子基團的取代連接而降低，降低的程度與取代基的種類和位置有關。苯胺的pKb為9.40，對氯苯胺的pKb為10.02，鄰氯苯胺的pKb為11.35［27］，鄰氯苯胺的堿性弱于對氯苯胺。從圖4 可看出，衍生物Ⅰ的合成反應速率明顯大于衍生物Ⅱ，即對氯苯胺官能化反應的速率大于鄰氯苯胺的反應速率。這是因為對氯苯胺的pKb小于鄰氯苯胺，衍生物Ⅰ合成反應的活化能小于衍生物Ⅱ，因此具有更高的反應速率，這與相關文獻報道一致［6］。

2.2 衍生物I及II的ESI-MS/MS研究

2.2.1 衍生物I 和II 離子的ESI-MS/MS 譜圖對六鉬酸鹽及其芳香亞胺衍生物Ⅰ和Ⅱ進行ESI-MS/MS 研究，結果見圖5。結果顯示，選擇六鉬酸根裸離子［Mo6O19］2-、衍生物Ⅰ裸多陰離子［Mo6O18（NC6H4-Cl-p）］2-與衍生物Ⅱ裸多陰離子［Mo6O18（N-C6H4-Cl-o）］2-為母離子（其m/z值分別為439.669 5、495.173 4、495.173 4）時，其最佳碰撞能量分別為20、26、24 V。衍生物Ⅰ和Ⅱ的子離子種類類似，均出現了低核鉬簇子離子［HMoO4］-（m/z162.893 5）、［Mo3O10］2-（m/z223.833 6）、［MoVMoO6］-（m/z287.781 5），［Mo4O13］2-（m/z295.778 9）、［HMo2O7］-（m/z304.784 2）、［MoVMo2O9］-（m/z431.673 1）及包含芳香亞胺有機組分的低核鉬簇子離子［Mo4O12（N-C6H4-Cl）］2-（m/z351.282 8）、［MoVMoO5（N-C6H4-Cl）］-（m/z396.789 2）。兩類子離子中均出現了鉬元素的混合氧化態（+5 ~ +6）現象［28］，但各子離子的豐度差異較大，如Ⅱ的子離子中芳香亞胺官能化的低核鉬簇碎片離子豐度明顯低于Ⅰ，這與兩種母離子的結構穩定性有關。

圖5 反應物［Mo6O19］2-、衍生物Ⅰ和Ⅱ的ESI-MS/MS質譜圖Fig.5 ESI-MS/MS spectra of ［Mo6O19］2- and its derivatives Ⅰ，Ⅱoptimal collision energy of ［Mo6O19］2-，Ⅰ，Ⅱ were 20，26，24 V，respectively； red numbers indicate the selected m/z values of the parent ions

2.2.2 衍生物I及II的氣相穩定性離子裂解所需要的能量可在一定程度上反映其結構穩定性，為了探究衍生物Ⅰ和Ⅱ離子結構穩定性的差異，選擇兩者的裸多陰離子及多酸母體離子［Mo6O19］2-作為母離子進行CID 氣相裂解反應，以CID 氣相裂解反應中不同碰撞能量為橫坐標，對應碰撞能量下3種母離子的相對豐度為縱坐標作圖，得到其氣相穩定性曲線，結果見圖6。

圖6 衍生物Ⅰ和Ⅱ的氣相穩定性圖Fig.6 Gas phase stability diagram of derivatives Ⅰ and Ⅱ

E1/2值（母離子相對豐度為50%時的CE 值）常被用于評價待測離子的穩定性，E1/2值越高，穩定性越強。由圖6可見，3種母離子的E1/2大小關系為：Ⅰ（24.08）>Ⅱ（20.76）>［Mo6O19］2-（19.81），經自由度校正［29］后，3種母離子的E*1/2大小關系為：［Mo6O19］2-（19.81）>Ⅰ（16.72）>Ⅱ（14.42）。結果顯示對氯苯胺衍生物離子的穩定性大于鄰氯苯胺衍生物離子，二者均小于多酸母體離子。相較于衍生物Ⅰ，衍生物Ⅱ的MS/MS 譜圖中芳香亞胺官能化的低核鉬簇碎片離子豐度更低，且CID 氣相裂解反應中Ⅱ的最佳碰撞能量明顯小于Ⅰ，表明該衍生物離子中的Mo≡N 鍵更不穩定，容易斷裂。

從結構角度來看，衍生物離子的穩定性主要由連接無機鉬簇和有機亞胺的Mo≡N 的結合強度決定，而多酸母體離子的穩定性主要由Mo 原子與中心氧原子及數個橋氧之間的結合強度決定。因此，任何影響Mo≡N 鍵強度的因素都會影響衍生物離子整體的穩定性。衍生物離子是由強d-pπ 相互作用產生的大的、擴展的共軛系統，苯環上的取代基效應會顯著影響共軛系統的穩定性，氯原子作為誘導吸電子基團，無論苯環上是對位取代還是鄰位取代，都會導致Mo≡N 鍵電子云密度降低，使衍生物離子相較于給電子基團取代的衍生物穩定性更差。對于同為氯原子取代的衍生物離子來說，處于鄰位的δ-的C l原子距離z密度減小，從而減小了Mo≡N 鍵的電子云密度，導致Mo≡N 鍵的穩定性降低。而處于對位的δ-的Cl 原子盡管也會由于其吸電子作用影響Mo≡N 鍵的電子云強度，但由于其距離較遠，影響有限，體系穩定性的減小程度小于鄰位取代的衍生物Ⅱ。綜上，六鉬酸芳香亞胺官能化衍生物的氣相穩定性主要取決于取代基的種類及位置。

3 結 論

本文用電噴霧質譜法（ESI-MS）實時監測了Lindqvist 型六鉬酸芳香亞胺衍生物Ⅰ和Ⅱ的合成反應過程，對兩個反應體系中各物質含量隨反應時間的變化趨勢進行分析，進而研究取代基位置對反應速率的影響。結果表明，對氯苯胺的pKb小于鄰氯苯胺，是對氯苯胺官能化衍生物Ⅰ的合成反應速率大于鄰氯苯胺官能化衍生物Ⅱ的重要原因。CID 結果表明，Ⅱ離子的穩定性弱于Ⅰ離子，主要原因是Cl 原子作為綜合電子效應為吸電子效應的取代基，鄰位比對位距離維系離子穩定性的Mo≡N 鍵更近，導致Mo≡N 鍵中電子云密度下降程度更大，使得該離子的穩定性更差。本研究為電噴霧質譜法實時監測有機官能化多酸衍生物的反應過程并表征其氣相穩定性提供了證據。同時為有機官能化多酸結構穩定性的研究及后期的導向設計可控合成提供了基礎信息和思路。