“雙碳”目標下城市生活垃圾制氫技術研究進展*

付 乾

(上海環境衛生工程設計院有限公司,上海 200232)

為應對全球氣候變化,我國提出了“2030年碳達峰、2060年碳中和”的“雙碳”目標。在構建清潔低碳、安全高效的新型能源體系中,氫能是一種來源豐富、綠色低碳、應用廣泛的二次能源,具有高熱值、零碳排放等特性,正在逐步成為全球能源綠色低碳轉型過程中的重要載體,未來在交通領域、儲能發電領域和化工冶金領域將發揮越來越重要的作用[1-3]。

目前,制氫技術主要是化石能源制氫、工業副產制氫、電解水制氫和生物質制氫等,其中煤、天然氣等化石能源作為原料制氫是當前最主要的氫能來源,占全球總量的90%以上。但是,化石能源制氫存在能源利用效率低和環境污染強度大等問題[4-5]。因此,我國的《氫能產業發展中長期規劃(2021—2035年)》提出,到2035年形成氫能多元應用生態,明顯提升可再生能源制氫在終端能源消費中的比例。

城市生活垃圾具有可再生能源的屬性,其資源化利用價值較高[6],然而當前的城市生活垃圾處置以填埋和焚燒為主,資源化利用程度較低。隨著國內城市生活垃圾分類體系逐漸完善,分類后的城市生活垃圾為形成無廢低碳、高效環保的垃圾—氫轉換方式提供了有利條件[7-8]。

因此,本研究擬對城市生活垃圾作為原料制備氫氣的技術進行梳理總結,并對未來城市生活垃圾制氫領域的發展提出建議,以期為發展城市生活垃圾制氫技術提供理論指導。

1 城市生活垃圾制氫技術總結

1.1 直接制氫技術

1.1.1 熱化學轉化制氫

(1) 熱解法

熱解是指在300～700 ℃的無氧或缺氧條件下,將有機物通過熱化學轉化的方式催化分解為易揮發氣體、液體碳氫化合物和高含碳量的固體物質,其中易揮發氣體中就包含了氫氣[9]6。WANG等[10]研究發現,在催化溫度900 ℃、鎳基催化劑質量分數為15%時,聚丙烯塑料熱解產氫,每克聚丙烯塑料的氫氣產量達到40.24 mmol,加水更是可以提高到134.91 mmol。PARK等[11]在研究連續流熱解反應器熱解廚余垃圾和木質纖維素時發現,進料質量比為1∶1時,溫度從300 ℃升高至700 ℃,氫氣等易揮發氣體質量分數從6.3%增至17.5%。DEMIRBAS[12]也發現,城市生活垃圾催化熱解可產生富氫的易揮發氣體,其產量也隨溫度升高而增加。杜麗娟等[13]亦獲得氫氣產量隨溫度升高而增加的結論。熱解法制氫技術可以生活垃圾中的紙類、橡塑類、竹木類作為原料,但需要鎳等稀有金屬作為催化劑,而且高溫條件能耗高,導致運行成本也高,工藝穩定性也有待提高。

(2) 氣化法

氣化是指在超過700 ℃的條件下,用氣化劑(水蒸氣、二氧化碳、空氣、氧氣等)將目標有機物熱化學轉化為氫氣、一氧化碳、甲烷等可燃性氣體[9]7。JAMRO等[14]以城市生活垃圾為原料,發現間歇式氣化反應器產氫的最佳條件：空氣作為氣化劑、氣化溫度為704 ℃、原料粒徑為3.21 mm、升溫速率為5 ℃/min,此時可燃性氣體產量最高達到76.99%(質量分數),氫氣摩爾分數可以達到45.79%,氫氣產率(指每千克城市城市生活垃圾的氫氣產生量)為13.83 mol/kg。EMAD等[15]研究發現,氣化溫度從750 ℃升高至950 ℃,產物中可燃性氣體質量分數從45.12%升高至92.08%,但其中氫氣摩爾分數會從32.17%降至7.38%,綜合考慮最佳氣化溫度應為800 ℃。RUOPPOLO等[16]用流化床對含木材和塑料的城市生活垃圾進行氣化,當氣化溫度為780 ℃、鎳作為催化劑、水蒸氣作為氣化劑時,產生的氫氣體積分數最高為36%,且產物中焦油含量較低。KARMAKAR等[17]采用鼓泡流化床反應器進行氣化,氣化劑為水蒸氣、氣化溫度為770 ℃時,氫氣體積分數達到了53%。王晶博等[18]對城市生活垃圾進行原位水蒸氣催化氣化制氫研究發現,氣化溫度為900 ℃,在鎳基催化劑作用下,可燃性氣體產率達到1.28 Nm3/kg,其中氫氣體積分數為52.8%,即氫氣產率為60.33 g/kg。呂鵬梅等[19]采用常壓鼓泡流化床進行氣化制氫,氣化劑為水蒸氣,氣化溫度為800 ℃時,可燃性氣體產率達到2.39 Nm3/kg,氫氣產率為61.86 g/kg。目前,氣化過程的溫度均需控制在700 ℃以上,運行成本較高,工程化運行案例較少。

(3) 超臨界水氣化法

超臨界水氣化是指將水與有機生物質原料混合后,設置反應器內壓力在22.05 MPa以上、溫度在374.3 ℃以上的超臨界狀態所進行的反應。CAO等[20]研究發現,廚余垃圾在超臨界水氣化條件下,氫氣產率為38.29 mol/kg。董國華[21]對不同廚余垃圾組分進行分類研究發現,在超臨界水氣化條件下,混合的廚余垃圾氣化效果不如單一組分的好,其中豆油組分的氫氣產率最高。

(4) 等離子體分解法

等離子體分解是指在高溫、缺氧環境下,利用大量高能量的電子、離子、活性分子等等離子體將目標有機物部分氧化成二氧化碳、水、一氧化碳、氫氣等氣體產物和小分子無機碳氫化合物等固體產物[9]8。BYUN等[22]采用熱等離子體分解法分解城市生活垃圾,得到以氫氣和一氧化碳為主的混合氣體,通過水氣轉換還原一氧化碳為氫氣,再經過變壓吸附裝置分離提純后可日產99.99%的高純度氫氣400 Nm3。超臨界水氣化法和等離子體分解法目前還處于研究階段。

1.1.2 生物轉化制氫

(1) 厭氧發酵法

厭氧發酵法一般以易腐的廚余垃圾作為原料,在厭氧環境條件下,利用多種厭氧或兼性厭氧微生物將碳水化合物、蛋白質、脂肪等復雜有機物分解成氫氣、甲烷、二氧化碳等,包括水解酸化階段、產氫產乙酸階段和產甲烷階段[23]。通過調控pH、溫度等物理化學參數和水力停留時間(HRT)等動力學參數,可選擇性地將整個厭氧系統控制在產氫產乙酸階段,從而使得氫氣產能最大化[24-25]。CHU等[26]利用兩相厭氧發酵產氫產甲烷反應器處理廚余垃圾可同時高效得到氫氣和甲烷,在揮發性固體(VS)為38.4 kg/(m3·d)或化學需氧量(COD)為64.4 kg/(m3·d)的條件下,氫氣和甲烷的產率分別為205、464 mL/g。LIU等[27]采用控溫兩相厭氧發酵反應器處理廚余垃圾,控制溫度為55 ℃、pH為5.5,產氫速率可以達到250 mmol/(L·d)。兩相厭氧發酵在高容積負荷下,產氫速率和氫氣產率相較于單相厭氧發酵有顯著提高。張高豪等[28]將活性污泥和廚余垃圾按質量比1∶6混合后作為原料,pH控制在5.0～6.0,采用中溫厭氧發酵,氫氣產率最高可達94 L/kg。在城市生活垃圾中摻雜市政污泥作為原料進行厭氧發酵,氫氣產率相對較高。劉新媛等[29]對廚余垃圾厭氧發酵產氫的工藝參數進行了總結,認為高溫有利于提高產氫速率,適宜的pH應為5.0～6.0,HRT通常為1～2 d。

(2) 生物光合法

生物光合制氫是在厭氧光照條件下,通過光合微生物的代謝作用,將小分子有機物的高能位氫離子還原為氫氣。HAN等[30]初步研究了RhodobactersphaeroidesRV光合制氫的優化條件。路朝陽等[31]研究了pH對光合微生物產氫的影響,發現pH為6.0時,產氫速率達到29.72 mL/(L·h)。張全國等[32]優化的光合微生物產氫工藝條件為：光照強度2 000～6 000 lx、溫度28～34 ℃、pH 5.0～8.0,最大產氫速率為39.6 mL/(g·d)。

1.2 間接制氫技術

目前,國內外間接制氫主要以天然氣和煤等化石燃料作為原料,有水蒸氣重整制氫、甲烷重整制氫、部分氧化制氫、自然重整制氫等技術[33-36]。

將甲烷重整制氫技術與城市生活垃圾厭氧發酵技術結合,把城市生活垃圾厭氧發酵產生的沼氣提純脫碳后間接制氫,具有工程化應用的基礎和發展前景[37-39],是當前的主流應用方向。

2 垃圾分類對城市生活垃圾制氫的影響

2.1 垃圾分類現狀及趨勢

我國在國家層面正積極推進垃圾分類,2019年6月《住房和城鄉建設部等部門關于在全國地級及以上城市全面開展生活垃圾分類工作的通知》(建城〔2019〕56號)提出：2025年前,全國地級及以上城市要基本建成垃圾分類處理系統。2019年12月1日《生活垃圾分類標志》(GB/T 19095—2019)實施。國內垃圾分類體系將逐漸完善,各城市也正在積極推進落實精細化垃圾分類管理[40]。

近年,國內主要城市的生活垃圾物理組分情況如表1所示。由表1可見,西安的易腐類垃圾占比顯著低于其他城市,主要原因是其他城市渣石類混于易腐類中,這是由于城市垃圾前端分類、中間清運等環節存在問題,因此在垃圾分類體系逐漸完善過程中應避免產生類似情況。

表1 國內主要城市的生活垃圾物理組分情況Table 1 Physical composition distribution of municipal solid waste in major cities in China

上海作為國內率先開展垃圾分類工作的重點城市,其《生活垃圾分類標志標識管理規范》(DB31/T 1127—2019)、《上海市生活垃圾管理條例》分別于2019年5月1日、7月1日正式實施。表2對比了上海生活垃圾分類前后的物理組分變化,可以看到,在垃圾分類管理前,易腐類占比超過60%,紙類和橡塑類占比均超過10%,但是混合在一起很難分類利用;垃圾分類管理后,總體分成了濕垃圾和干垃圾,濕垃圾中易腐類集中,占比達到98.9%,而干垃圾中紙類和橡塑類得到集中,總和占到75.9%,易腐類占比則降到了16.5%。上海通過三年的垃圾分類實踐,總結出了具有經濟循環、低碳發展、綠色引領等特點的“上海模式”,可成為未來國內城市生活垃圾精細化分類的示范者。當然,上海城市生活垃圾分類工作仍有提升空間,正在不斷地探索之中。

2.2 垃圾分類體系對垃圾制氫發展的影響

GB/T 19095—2019在大件垃圾和裝修垃圾單獨分類的基礎上將生活垃圾分為可回收物、廚余垃圾、其他垃圾、有害垃圾4大類,其中廚余垃圾和其他垃圾也就是常說的濕垃圾和干垃圾,這兩類垃圾的主要物理組分包括紙類、橡塑類、竹木類、織物類、金屬類、玻璃類、易腐類等。根據第1部分的城市生活垃圾制氫技術總結可知,利用厭氧發酵的直接制氫和間接制氫技術的原料主要都是易腐類,而熱化學轉化制氫技術的原料主要是紙類、橡塑類、織物類、竹木類等。相對而言,熱化學轉化制氫的產能和效率較高。

在垃圾管理前,廚余垃圾需要先進行篩分、磁選等預處理將橡塑類、竹木類等物質去除才能進入厭氧發酵單元,以保證后續發酵漿液中的有機質含量。熱化學轉化制氫前,也需要將含水率較高的易腐類去除,才能保證轉化效率和氫氣產率。

上海在分類收運、分類處置的體系下,干垃圾中紙類和橡塑類占比超過了75%,這兩類垃圾可以進行混合熱解[48-49],易腐類占比只有16.5%,基本不會影響紙類和橡塑類干垃圾直接熱化學轉化制氫。濕垃圾基本都是易腐類,紙類、橡塑類等其他垃圾可忽略不計,由于濕垃圾中易腐類的有機物含量高,大大縮短了厭氧發酵前的預處理過程,使得發酵效率和沼氣產能提高,進而便于沼氣、氫氣利用,為濕垃圾厭氧發酵技術處置和資源化利用創造了有利條件。

由此可見,城市生活垃圾分類為城市生活垃圾制氫提供了更大的工程實施可能性,對城市生活垃圾制氫技術發展和應用產生一定的正向推進作用。

3 結論與建議

(1) 城市生活垃圾制氫技術包括直接制氫技術和間接制氫技術兩類,前者包括厭氧發酵法、生物光合法、熱解法、氣化法、等離子體分解法和超臨界水氣化法等,后者主要是垃圾厭氧發酵技術與甲烷重整制氫的聯合工藝。間接制氫技術因工藝成熟可靠而成當下城市生活垃圾制氫的主流方向。

(2) 規范垃圾分類體系對城市生活垃圾處置和制氫技術的發展都具有積極作用。

(3) 城市生活垃圾制氫和垃圾處置統籌考慮,可采用制氫站和加氫站一體化建設的模式,從而可規避氫氣儲運環節的安全風險大、能源損耗多、成本消耗高等問題。