前沿科研成果融入大學生創新實驗項目教學
——以聚羧酸減水劑的制備及其對水泥流動度的影響為例

龐明俊，馬宏芳，蔣 尚，李經緯

（山西大同大學化學與化工學院，山西大同 037009）

“大學生創新實驗項目”是我?；瘜W專業大學三年級第一學期開設的綜合性創新實驗設計類實踐課，是以無機化學、分析化學、有機化學、物理化學、儀器分析化學、高分子化學和波譜分析為先修課程而開設的。該課程注重讓學生將化學理論與實踐、知識與能力進行有機結合，培養學生綜合運用所學知識解決實踐問題的科學思維，強調多學科知識技能的交叉、融合和綜合運用?；A化學實驗主要以驗證性的實驗為主，缺乏對學生創新思維的培養。而本課程以學生的學習效果為導向，突出學生中心，旨在提高學生的綜合創新能力為目標，同時要求教師作為學生的指導老師來輔助學生進行課程的開展，讓學生充分參與課堂，進而提高課程教學質量。

本課程將BOPPPS 教學模式[1-2]引入課程的教學過程中，學生根據教師給定的實驗課題，通過充分查閱文獻、研究討論、在教師的指導下設計實驗步驟等過程，獨立開展探索式的實驗，使學生在學習中實現預期的培養目標和實驗結果，好的實驗成果還可以去參與相關的學科競賽，將學生綜合能力在更高的平臺上進行展示。在教學模式上，打破傳統的“講授學習”機制，建立了以“課題研究”“創新比賽”“創業大賽”為主，理論學習為輔的教學過程。按照“課題設置—課題研究—交流評選—比賽激勵”的基本模式完成教學內容。實驗課題主要是從化工學院老師們的橫向或縱向科研課題、校企合作的項目等生產實際中凝練出的科學問題，充分體現與生產生活、新興科學研究領域緊密相關，注重與化工、材料、環境、能源等領域的交叉，讓課題更具理論性、應用性、新穎性、趣味性和高階性。課題開展要能讓學生愿意主動去擴展知識面，鍛煉實驗操作技能，滿足個人或團隊的成就感，進一步培養學生分析問題和解決問題的能力。

在2020 年9 月的第七十五屆聯合國大會一般性辯論會上，我國向全世界承諾：力爭在2030 年前達到峰值，2060 年前實現“碳中和”的目標[3]。從碳排放結構來看，我國在電力與熱力能源領域和工業領域的碳排放遠超全球整體水平。在工業領域中，據2020 年數據中水泥碳排放占到建筑行業碳排放的84.3 %，是我國碳排放總量的13.91 %[4]。因此，實現水泥行業的“碳中和”目標任重而道遠?；炷潦悄壳笆澜缦牧孔畲蟮慕ㄖY構材料，水泥雖然在其中作為一種膠凝材料占到了10～15 %，但是水泥的碳排放卻占到了90 %以上[4]。因此，需要設計出混凝土低碳化的技術途徑。通過添加分散效果良好的外加劑來優化物料混合方式是實現低碳化的重要技術途徑之一。聚羧酸減水劑是目前混凝土外加劑中最廣泛、效果最好的第三代高性能減水劑。

聚羧酸減水劑的結構主要由兩部分組成：羧酸基團和支鏈基團。羧酸基團是聚羧酸減水劑的主要功能部分，它是一種具有羧基（-COOH）的有機化合物。羧酸基團通常是通過單體的聚合反應得到的，其中常用的單體包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸等。支鏈基團是聚羧酸減水劑分子中的非羧酸部分（不同長度的聚醚），其作用是調節聚羧酸分子的空間排列和分散性能，以及與其他成分的相容性。支鏈基團通常是通過對聚羧酸分子進行功能化修飾來引入的，常見的支鏈基團有磺酸基團、羥基、聚氧乙烯等[5]。減水作用主要是羧酸基團可以與水泥顆粒表面的氫氧化鈣發生反應，形成吸附層或電荷屏障，使水泥顆粒間的靜電排斥力增加，從而增加了混凝土的流動度。支鏈基團的改變會直接影響聚羧酸減水劑的分散性、穩定性和減水效果。綜上所述，聚羧酸減水劑的結構是由羧酸基團和支鏈基團組成的高分子化合物，通過其獨特的結構和功能，實現了對混凝土的減水效果和流動度的調控。

1 實驗目的

（1）明晰有機聚合物合成利用加成聚合反應的反應機理。

（2）學習使用多種表征手段對制備的材料結構和性能進行分析和評價。

（3）將本實驗方案開發成為學生掌握化學實驗基本操作的綜合性實驗，以培養學生對聚合物合成及分析的能力，提高學生的綜合素養，達到對聚羧酸減水劑的初步認識和了解。

2 實驗原理

2.1 羧酸減水劑合成機理

合成聚羧酸減水劑的反應是典型的自由基聚合反應，該反應主要由鏈引發、鏈增長和鏈終止三種反應構成。

（1）鏈引發：引發劑先分解產生初始自由基，然后初始自由基再與單體加成形成初始單體自由基。引發劑過硫酸鉀的分解反應方程式為：

過硫酸鉀初始自由基與丙烯酸單體進行加成，形成初始單體自由基：

引發劑分解反應的發生需要提供能量，可通過加熱或光照等手段促使引發劑分解產生初始自由基，但分解的速率是各個步驟中最慢的，是自由基聚合反應的決速步驟。單體自由基生成和后續的鏈增長速率都是非?？斓?。

（2）鏈增長：單體自由基與新單體分子發生加成反應，每加上一個單體就形成了一個新的增長鏈自由基，連續加成成百上千個單體，即迅速形成大分子鏈。該步基元反應速率是非?？斓?，加成反應一直進行下去，直到反應條件被破壞。

（3）鏈終止：增長鏈自由基通過雙分子反應失去活性，形成穩定聚合物的反應即為鏈終止。鏈終止有歧化終止和耦合終止兩種形式。

本實驗中所用大單體為甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG），氧化劑為過硫酸鉀，鏈轉移劑為巰基乙酸。丙烯酸作為一種小單體和另一種不飽和的聚醚大單體TPEG發生加成共聚，反應方程式為：

2.2 聚羧酸減水劑對水泥的分散的作用機理

通常情況下，水泥與水攪拌過程中會形成絮狀物的結構。該絮狀物內部會吸附大量的水起到鎖水作用，而使得水泥漿的流動度降低。引入減水劑后，其能夠破壞絮狀物的結構，將內部的水分釋放出來，從而增加水泥的流動度。聚羧酸減水劑具有非常高效的減水效果，能夠大幅降低水泥攪拌過程中水的用量，而不影響其流動度。針對水泥分散作用機理，目前普遍認同的觀點有三種：空間位阻機理、靜電排斥機理和水化膜潤滑機理。

（1）空間位阻機理

Mackor 熵效應理論[6]認為，空間位阻作用與高效減水劑的結構和吸附形態或者吸附層的厚度等因素有關系。聚羧酸減水劑一般為具有雙親基團的聚合物。當聚合物加入到水泥和水的混合物中進行攪拌，該過程中聚合物主鏈上的疏水基團吸附在水泥顆粒表面，側鏈上的親水基團與水接觸，在水泥表面形成一層聚合物的吸附層，具有親水性的外表面溶到水里，使得形成的包裹顆粒能夠穩定的分散。當包裹有水泥的顆粒之間相互靠近時，由于空間位阻的作用，使得水泥顆粒達到了良好的分散效果。

（2）靜電排斥機理[7]

聚羧酸減水劑一般為含有大量陰離子的表面活性劑，當水泥中加入減水劑進行攪拌時，聚合物會吸附在水泥顆粒表面，隨著聚合物中-COO-與Ca2+發生配位絡合反應，在水泥顆粒表面形成了雙電層結構，從而使水泥顆粒表面帶上了負電的電性，顆粒表面的靜電斥力阻礙漿體中絮凝結構的形成，促進分散水泥漿體中固體顆粒的有效分散。

（3）水化膜潤滑機理[8]

當聚羧酸減水劑加入到水泥中進行攪拌時，聚合物吸附在水泥顆粒表面形成了一層水合膜層，作為一層潤滑層可以減少顆粒之間的摩擦作用，從而促進了漿體的分散。另外，聚羧酸減水劑作為一種表面活性劑在水泥和水溶液的體系中，能顯著降低孔隙溶液的表面張力，使其更容易被水潤濕，從而提高了水泥漿體的流動性。

3 試劑與儀器

3.1 試劑

過硫酸鉀，天津市河東區紅巖試劑廠，分析純；維生素C，上海吉至生化科技有限公司，醫藥級；巰基乙酸，上海吉至生化科技有限公司，化學純；氫氧化鈉，上海吉至生化科技有限公司，化學純；大單體（甲基烯丙基聚氧乙烯醚），江蘇奧克化學有限公司，工業品；丙烯酸，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析純；去離子水。

3.2 儀器

水浴鍋（DF-01S，上海力辰邦西儀器科技有限公司），雙頭稱重恒流蠕動泵（LH-CZHL-F-005LP3B2.5X2，惠州市聯合眾為科技有限公司），水泥凈漿攪拌器（NJ-160A 型，滄州冀路試驗儀器有限公司），溫度計（WNG-01，武強縣宏昌儀器儀表廠），傅里葉紅外光譜儀（Spectrum One，美國PerkinElmer 公司），凝膠滲透色譜儀（Watersl515型，美國沃特斯公司）。250 mL的三口圓底燒瓶。250 mL的三口圓底燒瓶。

4 實驗步驟

4.1 減水劑的合成

在裝有機械攪拌裝置的250 mL 三口圓底燒瓶中加入90 g 大單體和65 g 去離子水，圓底燒瓶浸沒入恒溫水浴鍋中，攪拌至完全溶解；然后加入過硫酸鉀2.2 g；開始滴加由丙烯酸12 g，去離子水25 g，巰基乙酸0.4 g，維生素C 0.25 g 組成的B 滴加液；控制滴加時間在3 小時，滴加結束后保溫反應1 h，然后加入適量的氫氧化鈉溶液進行調節溶液pH 值為中性，即獲得聚羧酸減水劑母液。反應裝置圖如圖1 所示。

圖1 反應裝置圖

4.2 性能測試與分析

（1）凝膠色譜分析：以0.1 mol/L 的硝酸鈉溶液為流動相，進行凝膠色譜檢測，從色譜圖中可以計算產物的近似轉化率。

（2）水泥凈漿流動度按照GB/T 8077-2000《混凝土外加劑勻質性試驗方法》的操作方法進行測試?？瞻讓嶒灒悍Q取300 g水泥，加入190 g水的流動度為190 mm；對照試驗：稱取水泥300 g，量取本實驗制備的減水劑0.9 g和87 g水的凈漿流動度。本實驗所使用的水泥為P.O 42.5普通硅酸鹽水泥，金隅冀東水泥。

5 結果與分析

5.1 分子結構表征

5.1.1 凝膠色譜表征

如圖2 所示，出峰時間為32.400 min 的保留峰即為制備出的聚羧酸系減水劑，積分出轉化率約為87%，出峰時間為39.417 min的保留峰即為剩余的甲基烯丙基聚氧乙烯醚單體（TPEG）。

圖2 制備出的聚羧酸減水劑的凝膠滲透色譜圖

5.1.2 紅外光譜表征

如圖3所示，在3 426.9 cm-1處為-OH的吸收峰；在2 869.6 cm-1處為甲基-CH3的吸收峰；在1 728.5 cm-1處為典型羧基官能團中-C=O 的吸收峰；1 637.2 cm-1處為-C=C-的吸收峰；1 471.4 cm-1處為亞甲基-CH2-的吸收峰；而1 252.5 和1 108.8 cm-1處分別為-C-O-C-反對稱和對稱伸縮振動峰。綜上數據，可證明含有的官能團為羧基、羥基、甲基、亞甲基、酯基和乙烯基，進而證明該聚合產物中含有羧基、羥基、乙烯基、甲基和酯基，說明聚羧酸減水劑目標產物制備成功。

圖3 聚羧酸減水劑的紅外光譜圖

5.2 流動度性能表征

5.2.1 丙烯酸用量對流動度的影響

由圖4和圖5（注：丙烯酸的用量為a 8 g,b 10 g,c 12 g,d 14 g,e 16 g）所示，當丙烯酸的用量分別為8、10、12、14 和16 g 時，水泥的流動度分別為207.7、217.3、261.9、257.8和238 mm。隨著丙烯酸用量的增加，聚羧酸減水劑的流動度呈現出先逐漸增大后逐漸減小的趨勢。這說明丙烯酸用量對減水劑的性能有很大的影響，合適的用量是獲得高性能減水劑的重要參數。綜上，本實驗確定丙烯酸的用量為12 g為最佳添加量。

圖4 丙烯酸用量對流動度的影響

圖5 不同丙烯酸的用量制備的減水劑對水泥凈漿流動度效果圖

5.2.2 過硫酸鉀用量對流動度的影響

由圖6 和圖7（注：過硫酸鉀的用量為a 4 mmol，b 6 mmol，c 8 mmol，d 10 mmol，e 12 mmol）可以看出，水泥凈漿流動度隨著過硫酸鉀用量的增加呈現先增加后降低的趨勢，在過硫酸鉀用量為8 mmol時，水泥凈漿的流動度達到最大且為266 mm。水泥凈漿流動度出現的變化趨勢，是由于過硫酸鉀作為氧化還原體系中的引發劑，用量較少時，過程中產生的自由基量較少，共聚反應較慢且極易停止，使得較大量的原料未發生完全反應，導致水泥凈漿流動度較差；而當過硫酸鉀用量過高時，產生的自由基的量過大，反應速度過快，極易發生爆聚現象，同樣導致減水劑性能變差。

圖6 過硫酸鉀的用量對減水劑凈漿流動度的影響圖

圖7 不同過硫酸鉀的用量制備的減水劑對水泥凈漿流動度效果圖

6 教學建議

本實驗可以面向化學專業、應用化學、化學工程與工藝、功能材料專業等具有化學基礎的學生開設，該課程可以在大學第6 學期后8 周開展，與有機化學和儀器分析課程同步進行，學生對相關的化學基礎都有了一定認識，加強學生應用所學知識解決實際問題的能力，同時也會促進學生對科研興趣的提升。

課程設置建議5～6學時較為合理。組織教學可以按照3～5 人為一組，小組內采用分工合作方式進行。教師可以采用BOPPPS教學模式開展實驗教學，該模式將一個授課單元分成六個部分：B-導入（Bridge-in）；O-學習目標（Objective）；P-課前摸底（Pre-assessment）；P-參與式學習（Participatory Learning）；P-學習效果評估（Post-assessment）和S-總結（Summary）。首先，引入建筑建設需使用水泥，而水泥的應用離不開外加劑，而聚羧酸減水劑是比較常用的減水劑，同時突出講解聚羧酸分子的結構和制備原理。第二，明確開展本實驗的具體目的。第三，實驗前，對學生預習本實驗的知識以及涉及的相關有機化學和儀器相關知識進行摸底，了解學情。第四，實驗過程中，學生親自參與查閱文獻，實驗操作，樣品檢測，性能測試等環節，同時注重與老師的溝通與交流，保證實驗正常順利進行。第五，在老師的指導下，對聚羧酸聚合分子結構表征結果和減水劑對水泥流動度結果等實驗效果進行評估。最后，在老師指導下，對實驗數據進行分析總結得出結論，同時在實驗過程中遇到的問題和不足進行總結和反思，并對后續教學提出改進措施。

教師在全過程中跟隨和指導學生，并對整個實驗過程進行點評，學生成果以實驗論文的形式完成，具體內容包含對實驗的前期文獻查閱和分析，中間的實驗合成、結構與性能表征以及實驗記錄，后期的數據分析和結論的獲得，最終形成較為完整的學術論文。這不僅能讓學生更加直觀和更具深度的理解理論知識，同時還可以培養學生對科學研究過程的掌控能力，并在一定程度上能夠鍛煉學生對科技學術論文的撰寫能力。

7 總結

綜上所述，我國經濟實力、科技實力和綜合國力已躍上新臺階，國家對于高素質科技創新人才的需求會越來越多?！洞髮W生創新實驗項目》作為一門化學類綜合性創新實驗，為更好地滿足“以學生發展為中心”的需求，對該課程內容和教學模式進行改革，將前沿科研成果融入到實際的教學過程中，同時結合BOPPPS 教學模式讓學生更加有目的性的參與課堂?；诰C合性創新實驗“聚羧酸減水劑的制備及其水泥流動度的影響”的教學安排，全班同學采用控制變量法，不同組之間分別調控同一實驗原料的參數來進行實驗設計和制備，并對水泥流動度性能進行測試。通過整理各組的實驗結果，可以得到調控單一參數，對性能會有相關規律性的結果。本實驗的開展能有效拓展學生的科研視野，啟發創新思維，實現學生在知識、能力和素質提升方面得到有機融合，達到對學生高階思維的培養。

科研成果的融入突出了課程的“高階性”和“創新性”。將BOPPPS教學模式運用到本實驗開展的全過程，對授課教師和學生都提出了更加高的要求，體現出了課程的趣味性和挑戰性。此類適合放在大學本科綜合性創新設計實驗中的科研成果，將助力學生以后從事功能材料相關技術方面的科學研究和實際應用打下良好基礎。