汽車用高強鋼氫脆損傷研究的現狀

李彥澤 李運剛 任喜強 馬 濤 齊艷飛

(華北理工大學 冶金與能源學院,河北 唐山 063210)

近年來,隨著經濟的高速發展,我國汽車銷量已位列全球第一,到2020年底,我國民用汽車已超過2.6億輛[1-2]。研究表明,車身質量每降低10%,油耗會減少6%～10%[3],因此亟待研發高強度汽車用鋼以實現節能減排。

現有的先進高強鋼有熱成形鋼、雙相(dual-phase, DP)鋼、淬火-配分(quenched and partitioned, Q &P)鋼及相變誘導塑性(transformation induced plasticity, TRIP)鋼等。研究表明,當鋼的抗拉強度超過1 000 MPa時,氫脆幾乎不可避免[4],且強度越高氫脆敏感性越大。鋼中奧氏體的氫脆敏感性和氫的擴散系數比馬氏體小,因此保留奧氏體組織能提高鋼的抗氫脆性能[5]。

氫脆斷裂毫無預兆且難以檢測。為此,中、日、韓三國在鋼鐵行業投入了大量資金研究高強鋼的氫脆斷裂問題,目前諸多企業已將氫脆問題列為重要的研究項目。本文綜述了國內外高強度汽車用鋼的研究現狀和氫脆損傷機制及常用的檢測方法等。

1 氫脆損傷機制

煉鋼時水會分解成氫,酸洗時的析氫反應會產生氫原子,并滲入鋼中導致氫脆,降低鋼材的力學性能;自然界的氫滲入也會導致鋼材氫脆斷裂。鋼的強度越高,其氫脆損傷越嚴重,因此對其進行研究迫在眉睫。

1.1 氫脆機制

氫脆通常表現為鋼材的塑性下降、脆性增大,在靜載荷下就會斷裂,目前分為第一類氫脆和第二類氫脆。

第一類氫脆是鋼在冶煉后便存在氫源,使用中在應力的作用下發生氫脆斷裂。第二類氫脆是鋼在使用中受到應力的作用,同時環境中的氫分子吸附在鋼表面并分解成氫原子擴散進入晶格而導致氫脆斷裂,又分為可逆氫脆和不可逆氫脆。鋼材放置一段時間后能消除的是可逆氫脆,反之為不可逆氫脆。

目前氫脆現象的主流理論有氫壓理論[6]、弱鍵理論[7]、表面吸附理論[8]及氫促進局部塑性變形理論[9]等。

氫壓理論是指隨著溫度的降低鋼中析出氫原子,并在鋼的孔隙中結合成氫分子,體積迅速增大,產生壓力,導致孔隙周圍金屬開裂[6]。氫壓理論能很好地解釋鋼中的白點和氫鼓泡等不可逆氫脆損傷的機制,但難以解釋氫致延遲斷裂等可逆氫脆損傷的機制。

弱鍵理論主要是指氫原子s帶電子進入過渡族金屬原子未被填滿的d電子帶,使原子間的排斥力增大,鍵合力降低,而且隨著氫濃度的增大,鍵合力進一步降低[10],因此較小的外力就能使材料脆斷。但該理論目前還不能解釋非過渡族金屬的氫脆現象。

表面吸附理論認為,氫被吸附到金屬表面裂紋附近使表面能降低,導致材料脆化[10]。然而,SO2、CO2等氣體也會被吸附在金屬表面但不會引發延遲斷裂,因此表面吸附理論仍不夠完善。

此外還有氫促進局部塑性變形理論。該理論認為,在一定條件下,氫原子會促進位錯運動,產生局部變形,并導致變形處塑性斷裂[11]。

近年來,關于氫脆損傷的機制尚無定論,目前普遍認為幾種斷裂機制同時存在,但更傾向于氫壓理論,認為材料內氫原子向位錯、孔隙等缺陷處擴散和聚集并結合成分子進而產生氫壓,并在內、外應力的作用下發生局部塑性變形進而斷裂[12]。

1.2 氫擴散機制

氫原子半徑比金屬原子小,因此金屬中的氫原子會從金屬原子的間隙向內擴散。環境中的氫分子吸附在鋼表面分解成原子并擴散到晶格內,且這種擴散是無序的。

氫通常以原子或離子的形式存在于晶體的間隙中,也會以氣體分子的形式存在于孔洞、裂紋等缺陷處,或與金屬離子結合形成第二相[13]。

Darken等[14]于20世紀50年代提出氫陷阱的概念,鋼中的位錯、夾雜及晶界等可作為氫陷阱捕獲氫原子,且會影響氫在鋼中的擴散系數。

鋼中的氫陷阱能束縛擴散到晶格的氫原子使其不能在晶格間擴散,降低鋼中氫擴散系數。在鋼中加入合金元素形成的碳化物也是氫陷阱,能改善鋼的抗氫脆性能,碳化物尺寸越小分布越均勻,越有利于氫的捕集[15]。

國外在20世紀80年代發現,氫陷阱和氫之間存在結合能,結合能大于50 kJ/mol的為不可逆陷阱,且陷阱中的氫會被氫陷阱吸附,無外力影響很難移動到晶格間隙中,從而束縛氫原子直至飽和[16]。若結合能小于30 kJ/mol,則為可逆氫陷阱,且陷阱中的氫原子可通過晶格間隙在金屬中移動,室溫下氫也能從陷阱中逸出進入晶格間隙[17]。氫陷阱及部分氫陷阱的結合能如圖1和表1所示[18-19]。

氫脆損傷的發生取決于氫陷阱能容納的氫量,氫濃度超過臨界濃度就會萌生裂紋。但不可逆氫陷阱能抑制氫致裂紋的萌生,并防止氫向易萌生裂紋的潛在部位聚集,因此金屬中形成不可逆氫陷阱能提高高強鋼的抗氫脆性能。

圖1 金屬中氫的原子尺度(a)和微觀尺度(b)分布的示意圖[18]Fig.1 Schematic diagram of atomic-scale(a) and micro-scale(b) distributions of hydrogen in metal[18]

表1 不同氫陷阱的結合能Table 1 Binding energy of different hydrogen traps

2 汽車用高強鋼氫脆損傷的研究進展

2.1 雙相鋼

雙相(DP)鋼是第一代高強汽車用鋼,是目前較受關注的鋼種之一。DP鋼的強度和初始加工硬化率高,其抗拉強度可從500 MPa提高到1 200 MPa,國外汽車制造業大多采用了DP鋼[20]。DP鋼主要含Mn、Si、Cr、Nb等元素,其組織為鐵素體和馬氏體,具有較好的延展性和較高的強度[21]。

雙相鋼的氫脆損傷主要由馬氏體引起,因為馬氏體具有高強度且對氫極為敏感。Koyama等[22]通過拉伸試驗和掃描電子顯微鏡檢測發現,氫原子在馬氏體中的聚集促進了馬氏體的斷裂,且裂紋從馬氏體向相界面擴展。此外,Escobar等[19]研究發現,DP鋼中存在Al-Mn-O-S和MnS等夾雜物,能作為氫陷阱捕獲氫原子,且MnS的陷阱結合能較高,是不可逆氫陷阱。

馬氏體的缺陷能作為氫陷阱束縛鋼中的氫,從而改善DP鋼的抗氫脆性能。研究表明,室溫下有效氫擴散系數從大到小依次為鐵素體、奧氏體、馬氏體[23]。Escobar等[19]采用熱脫附試驗發現,馬氏體鋼中存在可逆氫陷阱,能捕捉可擴散氫原子。

鐵素體中的位錯和碳化物也影響氫原子的擴散。Tasi等[24]研究發現,雙相鋼中的TiC不但能降低氫擴散系數,還可防止氫原子在晶格間聚集。DP鋼中典型氫陷阱的陷阱結合能如表2所示。

表2 DP鋼中典型氫陷阱的陷阱結合能[25]Table 2 Trapping binding energy of typical hydrogen traps in DP steel[25] kJ/mol

2.2 Q &P鋼

根據M3理論,第3代先進高強鋼的組織應是具有硬基體+增塑相的復相組織[24],Q &P鋼是根據M3理論通過Q &P處理獲得馬氏體和殘留奧氏體的高強鋼。2010年,寶鋼首次研發第3代先進高強Q &P鋼,其抗拉強度不低于980 MPa。隨后寶鋼不斷改良Q &P鋼,到2019年其抗拉強度達到了1 500 MPa,斷后伸長率更是同級別馬氏體鋼的2倍[26]。目前,寶鋼已成功開發出不同種類的Q &P鋼。

馬氏體是鋼的基體組織,殘留奧氏體是塑性相,變形過程中會產生TRIP效應[27]。Q &P處理是利用馬氏體中的碳原子使部分奧氏體保留至室溫,以獲得馬氏體+殘留奧氏體的復相組織[28]。但TRIP效應會使未回火馬氏體誘發氫致裂紋的萌生和擴展[29],導致Q &P鋼的氫脆敏感性提高。

研究表明,馬氏體是氫脆敏感性最大的組織[30],低于0.1×10-6的氫含量足以造成馬氏體鋼發生氫脆[31]。普遍認為,Q &P鋼的殘留奧氏體能降低氫脆敏感性。

根據氫陷阱理論,高強鋼的氫脆是由可擴散氫原子引起的,因此可通過增加氫陷阱來減少能自由擴散的氫原子,以改善高強鋼的抗氫脆性能[16]。研究表明,奧氏體的氫溶解度遠大于馬氏體,氫擴散速率也小于馬氏體,奧氏體與基體間的界面也能產生氫陷阱[32],因此殘留奧氏體可作為氫陷阱捕捉氫原子。

Q &P鋼具有較好抗氫脆性能的必要條件是殘留奧氏體穩定。主流觀點認為,形態是影響殘留奧氏體穩定性的主要因素。通常殘留奧氏體的穩定性隨碳含量的增加而提高。Xiong等[33]認為,影響殘留奧氏體穩定性的重要因素是形態,通常為塊狀和薄膜狀。Wang等[31]認為,板條馬氏體之間的薄膜狀殘留奧氏體能有效提高抗氫脆性能,經Q &P處理的Fe-0.22C-1.40Si-1.80Mn鋼的顯微組織如圖2所示。圖中,白色為鐵素體,紅色為殘留奧氏體,灰色為馬氏體/殘留奧氏體。目前通常將熱加工溫度提高到Ac3以上,以便僅能形成薄膜狀殘留奧氏體,提高Q &P鋼的綜合性能。

圖2 經Q &P處理的Fe-0.22C-1.40Si-1.80Mn鋼的顯微組織Fig.2 Microstructure of Fe-0.22C-1.40Si-1.80Mn steel after Q &P treatment

圖2表明,殘留奧氏體有塊狀和薄膜狀兩種形態,前者主要分布在鐵素體晶內(方塊1和2)和原奧氏體晶界(方塊3),后者主要分布在馬氏體板條間(方塊4)。

2.3 熱成形鋼

除了傳統的冷沖壓工藝外,隨著汽車用先進高強鋼的發展,還開發了熱沖壓成形工藝,是將鋼板加熱奧氏體化,沖壓成形后淬火獲得馬氏體。熱沖壓件具有精度高、強度高(接近1 400 MPa)、厚度薄等優點[34]。

熱沖壓成形技術最早應用于農機制造,1984年熱沖壓成形技術首次應用于汽車防撞梁,隨后熱成形件越來越多。2002—2012年,熱成形鋼從占車身質量的7%提升到了38%,全球熱成形件生產也得到了飛速發展,從1997年的800萬件到2007年的1.07億件,再到2020年的10億件[35]。雖然我國熱成形鋼的研究起步較晚,到2013年才建成首條熱沖壓生產線,但到2019年已達到180條(含在建)[36]。

近年來,熱成形鋼的強度也在提高,從1 500 MPa級、1 600 MPa級到1 800 MPa級,北京科技大學研發出了抗拉強度不低于2 000 MPa級的高強度熱成形鋼[27],寶鋼股份也自主開發出了2 000 MPa級高強塑積熱成形鋼,與普通1 500 MPa級熱成形鋼相比,可使零件質量降低15%[37]。

熱成形鋼的顯微組織主要是馬氏體和少量殘留奧氏體,馬氏體的氫脆敏感性較高,而奧氏體有較好的抗氫脆性能。在應力誘導形變后,奧氏體轉變為馬氏體,且兩者界面易萌生裂紋,因此奧氏體的穩定性對材料抗氫脆損傷性能的影響較大[38],加入Mn、Ni等穩定奧氏體的元素可提高熱成形鋼的抗氫脆性能。研究表明,Cu對氫原子的親和力較小,鋼中加入Cu能有效降低氫脆敏感性[39]。

Loidl等[40]通過對不同強度的熱成形鋼和馬氏體鋼進行充氫拉伸試驗來評價其氫脆敏感性,結果表明,熱成形鋼與馬氏體鋼的臨界氫濃度超過4×10-6后就極可能發生沿晶開裂,馬氏體含量較高的鋼更易發生氫致斷裂。

Lee等[41]對熱成形高錳鋼進行了充氫拉伸試驗,發現淬火態鋼對氫脆最敏感,回火會降低氫脆敏感性。張永健[42]通過電解充氫及靜載荷試驗研究了熱處理對熱成形MnB鋼抗氫脆損傷性能的影響,結果表明,淬火后熱成形鋼的氫脆損傷最嚴重,而回火能明顯改善抗氫脆損傷性能。這是因為回火提高了滲碳體在鋼中的分布密度,能作為氫陷阱有效捕捉氫原子。

張施琦等[43]采用恒載荷和雙電解池氫滲透等方法研究了Nb含量對MnB5高錳鋼抗氫脆性能的影響,結果表明,適量的Nb有利于提高鋼的抗氫脆性能。這是因為析出的NbC第二相是結合能較高的不可逆氫陷阱,氫原子很難從其中脫附。進一步的研究[42]表明,NbC顆粒能捕獲并釘扎游離氫,有效防止氫在晶格間的擴散,還具有細化晶粒的作用,能延緩氫致開裂,因此在熱成形鋼中添加Nb能有效改善其抗氫脆損傷性能。

程亞杰等[44]通過動態充氫、恒載荷及雙電解池氫滲透等試驗研究了軋制溫度對含Nb熱成形鋼抗氫脆性能的影響,結果表明,隨著始軋溫度從1 000 ℃降至950 ℃,鋼的氫擴散系數減小,抗氫脆性能提高。這是由于950 ℃時析出相尺寸比1 000 ℃時減小了20 nm左右,能作為氫陷阱更好地捕捉氫原子,從而提高抗氫脆性能。

2.4 中錳TRIP鋼

TRIP效應是在鋼中加入Ni、Cr等元素使亞穩奧氏體轉變為馬氏體獲得較高的塑性。但TRIP鋼是第一代先進高強鋼,強塑積較低。根據第三代先進高強鋼的研發思路及Mn元素的奧氏體穩定化作用,在傳統TRIP鋼的基礎上加入10%(質量分數,下同)左右的Mn,并在兩相區進行退火以獲得鐵素體基體+亞穩奧氏體組織,以提高鋼的強度和斷后伸長率[45]。

根據以上研發思路,國內鋼鐵研究總院率先進行了中錳TRIP鋼的研制,并在實驗室獲得了抗拉強度接近1 600 MPa、強塑積接近50 GPa·%的高性能TRIP鋼,目前太鋼和寶鋼都已開始工業化試制。

中錳鋼的抗拉強度高,氫脆問題也較嚴重。中錳TRIP鋼成形過程中的TRIP效應及其內部氫原子反應會降低成形件的性能,并且亞穩奧氏體在成形后會被馬氏體取代[46],進一步降低其抗氫脆性能。

徐娟萍[47]研究了Fe-Mn-C系中錳鋼的抗氫脆性能,結果表明,熱軋中錳鋼的原奧氏體晶界和馬氏體為氫脆開裂點,冷軋后退火可獲得鐵素體和奧氏體等軸晶粒,使氫原子均勻分布,從而降低萌生裂紋的可能性。

朱旭[12]進行了充氫+慢速率拉伸試驗,結果表明,中錳TRIP鋼的氫脆敏感性遠大于Q &P鋼,微量的氫就會導致氫致斷裂。氫含量較低時試樣變形后不久就發生了斷裂,而氫含量較高時試樣在變形階段就斷裂。拉伸過程中,受應力影響會誘發氫致裂紋的萌生和擴展使其斷裂,說明應力強度是影響中錳TRIP鋼氫致裂紋萌生的關鍵因素。杜預[48]對充氫后的中錳鋼(5%Mn)進行拉伸試驗,發現拉伸試樣的斷口均呈韌窩狀,表明是韌性斷裂。這與奧氏體的作用密不可分,因為奧氏體的塑性變形性能較好,對氫損傷有一定的緩解作用。

由上述試驗結果可知,TRIP效應會加劇氫脆敏感性,降低中錳TRIP鋼的抗氫脆性能。而奧氏體具有減小氫脆敏感性的作用,提高奧氏體的穩定性是提升中錳TRIP鋼抗氫脆損傷的重要措施。

3 氫脆損傷的檢測方法

3.1 電解充氫法

為研究鋼的氫脆,通常對試樣進行預充氫或在含氫環境中試驗。高強鋼在使用中發生的氫脆通常是第一類氫脆。為了快速得到充滿氫的金屬試樣,實驗室通常采用電解充氫法。電解充氫能在一定時間內向試樣充入足量的氫且操作簡單,因而得到廣泛應用。電解充氫裝置如圖3所示。

圖3 電解充氫裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of the electrolysis hydrogenating device

為了進一步研究鋼的氫脆行為,通常采用電解充氫法對拉伸試樣進行充氫以分析氫脆損傷的機制。其思路是使外界的氫原子向試樣內擴散,使鋼發生氫脆損傷,并對充氫后的試樣進行緩慢拉伸,分析金屬的氫脆損傷程度。

3.2 雙電解池氫滲透法

研究氫在金屬中的擴散一般采用準彈性中子散射法、動態內耗法、電化學滲透法等[49]。準彈性中子散射法雖然適應性強,但易受散射干擾且操作復雜,并不常用。動態內耗法雖能準確測量氫的擴散系數,但只適用于過渡金屬,其應用也有一定的局限性。用電化學滲透法研究氫在金屬中的擴散速率是Devanathan和Stachurski[50]提出的,在隨后的研究中,Yamakawa等[51]設計的氫傳感器中開始用NaOH溶液作電解液,并采用氧化汞電極作參比電極。由于氧化汞電極有毒,所以之后的研究采用了無毒的飽和甘汞電極。目前研究多通過雙電解池氫滲透試驗來檢測金屬中氫含量及氫的擴散速率與充氫電流之間的關系。電化學雙電解池氫滲透裝置示意圖如圖4所示。

圖4 電化學雙電解池氫滲透裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of hydrogen penetration device provided with electrochemical double electrolytic cell

電解充氫是以試樣作電極浸泡在溶液中,要有足量的氫進入金屬,或使充氫量相同。雙電解池氫滲透法一般是試片的一個面接觸充氫池(陰極室),另一面接觸釋氫池(陽極室)。氫滲透試驗一般要測量出氫滲透曲線,分析金屬中吸收和逸出的氫。

3.3 氫脆斷裂檢測方法

目前常用的檢測方法為恒載荷拉伸試驗、恒應變延遲斷裂試驗及慢應變速率拉伸試驗,但前兩種方法缺點較多,除特殊情況一般較少采用。恒載荷拉伸試驗耗時較長,裂紋形成前固定載荷使裂紋萌生后有效承載截面積減小,應力增大。恒應變延遲斷裂試驗的缺點是彎曲應力難以相同,且試驗結果分散性較大。

慢應變速率拉伸試驗已被廣泛用于檢測高強鋼的氫脆敏感性,主要是對靜態充氫或動態充氫后的高強鋼試樣進行慢拉伸,應變速率為10-3～10-7s-1,能檢測高強鋼的應力-應變曲線、斷面收縮率及斷后伸長率等受氫影響的力學性能。其優點是速度快,能模擬實際使用環境,且涵蓋了氫致斷裂的全過程(孕育期、裂紋擴展和斷裂)。

采用氫熱脫附儀可測定鋼中擴散氫和不可擴散氫的含量,其原理如圖5所示[25]。將充氫試樣以一定的速率加熱至設定溫度,使氫在加熱過程從試樣中逸出,根據氫逸出曲線的積分面積計算氫含量。

圖5 氫熱脫附儀及其原理圖[25]Fig.5 Hydrogen thermal desorption spectrometer and its schematic diagram[25]

4 結束語

本文綜述了汽車用先進高強鋼氫脆損傷研究的現狀。其中雙相鋼、Q &P鋼、熱成形鋼、中錳TRIP鋼等可用作汽車制造的先進高強鋼抗拉強度均超過1 000 MPa,熱成形鋼甚至可達2 000 MPa。但是隨著強度的提高,鋼的氫脆損傷也容易發生,因而鋼的氫脆現象越來越受到汽車制造業的關注。通過檢測先進高強鋼的氫脆敏感性和氫脆臨界參數來防止或減少氫脆損傷,研發新一代抗氫脆性能更好的鋼種是未來的發展方向。