金合金中Ce和Lu晶界偏聚的第一性原理研究

劉浩松 謝耀平 周文艷 胡麗娟 姚美意

( 1.上海大學 材料科學與工程學院,上海 200072; 2.貴研鉑業股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術

國家重點實驗室,云南 昆明 650106)

元素的晶界偏聚通常會引起材料的強度、韌性、耐蝕性等性能的變化[1-4]。因此,鋼[5-7]、鋯合金[8]、鋁合金[9]、鎂合金[10]、氧化物[11]等材料中溶質元素的晶界偏聚與力學性能之間的關系得到了廣泛研究[12-13]。 Araki等[14]研究發現,晶界碳元素的偏聚會阻礙晶界附近的位錯滑移,導致晶界剪切應力增加,從而提高鐵素體鋼的強度。Dai等[15]采用蒙特卡羅和分子動力學相結合的方法研究了鎢在ZrB2晶界的偏聚,發現鎢有強烈偏聚傾向,并誘導晶界結構重構,進而導致晶界強度顯著提高。Masuda等[16]采用原子探針和透射電子顯微鏡,從晶界特性、晶粒尺寸和位錯密度等方面闡明了晶界偏聚對A2024鋁合金拉伸強度的提高具有重要作用。Nie等[17]研究鎂合金的偏聚行為發現,溶質原子在孿晶界的有序偏聚產生了釘扎效應,導致退火強化合金而不是弱化合金,這為指導新的合金成分和熱加工方法提供了可能。Xu等[18]利用第一性原理研究了Cu對鋯合金氧化物中單斜氧化鋯晶界抗拉強度的影響,發現Cu原子的晶界偏聚提高了晶界的抗拉強度,從而提高了鋯合金的耐蝕性。

隨著芯片尺寸的減小及混合集成技術的發展,半導體器件的集成度進一步提高,這對芯片封裝技術也提出了更高的要求[19-20]。目前多芯片系統中最常用的封裝方法是引線鍵合技術,鍵合絲在芯片與引線框架之間進行電氣互連[21],金鍵合絲由于其惰性和優異的循環性能,是半導體器件引線鍵合中使用最多的絲材[22]。為了確保引線鍵合過程中良好的焊接性能,需要直徑更細且強度更高的金鍵合絲[23]。向金鍵合絲中添加合金元素以獲得優異的力學性能是滿足芯片封裝新要求的有效方法,而合金元素的晶界偏聚是金合金研究中不可避免的問題。目前,國內對添加合金元素改善金鍵合絲性能的研究雖然取得了一定進展,但對合金元素的強化機制仍不清楚[24-25]。而國外,如日本制造出了世界一流的金鍵合絲并已成熟應用[26]。因此,為了推進國內金鍵合絲的技術升級,需要深入地研究合金元素對金鍵合絲的強化機制。

昆明貴金屬研究所試驗研究發現[27],以高純金(Au≥99.999%)與純度大于99.95%的微量元素Ce和Lu為原材料進行合金化處理,Ce元素的晶粒細化效果顯著,而Lu元素只有輕微的晶粒細化作用。為了研究兩者細化晶粒效果差異的原因,深入理解合金元素在金中的偏聚行為及影響機制,本文采用第一性原理計算研究了Ce和Lu在純金晶界的偏聚能和偏聚傾向,并結合原子結構、電子結構分析揭示了Ce和Lu在純金晶界的偏聚機制。

1 計算方法與模型構建

1.1 第一性原理計算方法

本文利用基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)[28]的第一性原理計算方法(first- principles method),對Ce和Lu在純金晶界附近的偏聚能進行計算。計算中離子與價電子之間的相互作用由投影綴加波(projector-augmented wave, PAW)描述[29-30],選擇廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)[31]下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函[32]作為電子間的交換關聯泛函,k點網格使用Monkhorst-Pack方法進行采樣[33]。本文涉及計算k點網格均設置為5×5×1,平面波展開的截斷能設定為540 eV,對參數進行測試,驗證了截斷能和k點網格密度已經達到了能量收斂標準為0.01 eV/atom的精度要求。

1.2 模型構建

本文使用Slab模型模擬金合金結構,在保證計算精度的同時節省計算成本,使用相對較小的∑5{210}/[001] 29°超胞模型進行計算。

如圖1所示,構建了純金理想晶格和晶界Slab模型,圖1(a)中理想晶格模型由4個取向相同的{210}晶面原子層周期組成,每個周期有10層原子,共40個原子規則排列。圖1(b)中純金晶界模型的周期數、原子數和理想晶格模型相同,原子周期沿晶界對稱。因此,本文以晶界附近目標周期的10個位點作為偏聚位點進行研究。兩個模型具有對應的結構和大小,因此可以抵消由超胞的結構和大小引起的能量誤差,保證能量都來源于合金元素在晶界附近的偏聚。

圖1 純金理想晶格(a)和晶界(b)Slab模型(黃色原子表示Au原子,目標周期用數字1～10標記,藍色虛線表示晶界;為了方便作圖,(a)中在另一個周期與1號原子相對應的原子被標為11,(b)中與2號原子相對于晶界對稱的原子被標為-2)

2 計算結果與討論

2.1 元素偏聚行為

Ce和Lu元素在晶界的偏聚能計算公式為:

(1)

根據式(1),通過第一性原理計算出Ce和Lu在純金晶界附近1～10號位點的偏聚能,結果如圖2所示。

圖2 Ce和Lu在純金晶界附近1～10號位點的偏聚能Fig.2 Segregation energy of Ce and Lu at sites No.1 to 10 near the grain boundary in pure Au

從圖2可以發現,Ce和Lu的偏聚能都在-1.0～0.5 eV范圍內波動。偏聚能為負數表示偏聚是自然發生的放熱反應,而正數表示不能自然發生的吸熱反應。分析發現,1號位點Ce和Lu的偏聚能均最小,分別為-0.89和-0.28 eV;隨著遠離晶界,Ce和Lu的偏聚能都逐漸趨于零。這是因為晶界附近的原子結構與理想晶格差異較大,偏聚后體系能量變化更大,偏聚容易發生;反之,遠離晶界,原子結構更接近理想晶格,偏聚后體系能量變化較小,偏聚難以發生。偏聚能低于-0.5 eV定義為強偏聚體系[34],Ce為強偏聚元素,Lu為弱偏聚元素。

為了更準確地評估Ce和Lu的偏聚行為,使用McLean公式[35]進一步計算偏聚傾向:

(2)

式中:CGB表示合金元素在晶界附近的偏聚傾向;Cbulk表示合金元素在純金理想晶格內的質量分數,本文為0.01%;ΔEseg表示合金元素的偏聚能,T表示偏聚過程的時效溫度,本文為500 ℃。計算得出Ce在純金晶界的最大偏聚傾向為99%,Lu為1%。

2.2 原子結構分析

為了進一步研究Ce和Lu在純金晶界偏聚的物理成因,分析了Ce和Lu的晶界偏聚與原子結構之間的關系?；趐ure Au、Ce@Au和Lu@Au 3種體系的理想晶格和晶界模型(Ce、Lu都位于1號位點),統計了圖1中1～10號位點原子近鄰最大Lmax和最小鍵長Lmin,結果如表1、表2所示。

表1 理想晶格結構中Ce和Lu位于1號位點時1～10號位點原子的最大、最小鍵長(Lmax和Lmin )Table 1 Maximum and minimum bond lengths (Lmax and Lmin) of atoms at sites No.1 to 10 when Ce and Lu are located at site No.1 in the ideal crystal structure nm

表2 晶界結構中Ce和Lu位于1號位點時1～10號位點原子的最大、最小鍵長(Lmax和Lmin)Table 2 Maximum and minimum bond lengths (Lmax and Lmin) of atoms at sites No.1 to 10 when Ce and Lu are located at site No.1 in the grain boundary structure nm

由表1可知,純金理想晶格結構中,1～10號原子鍵長范圍為0.293～0.295 nm。Ce和Lu位于1號位點時,1～5號原子的鍵長范圍分別為0.292～0.320 nm和0.292～0.299 nm,相較于純金理想晶格明顯增大;6～10號原子的鍵長范圍都為0.290～0.295 nm,相較于純金理想晶格變化較小。理想晶格中Ce和Lu原子附近1～5號原子引起了明顯晶格畸變,其中Ce引起的畸變更大,體系能量變化更大;隨著遠離Ce和Lu所在1號位點,畸變減小,6～10號原子鍵長接近理想晶格。

由表2可知,純金晶界結構1～5號原子鍵長范圍為0.266～0.313 nm,6～10號原子鍵長范圍為0.291～0.298 nm。Ce和Lu位于1號位點時,1～5號原子的鍵長范圍分別為0.277～0.328 nm和0.269～0.315 nm,相較于純金晶界結構明顯增大;6～10號原子的鍵長范圍分別為0.291～0.294 nm和0.290～0.294 nm,相較于純金晶界變化較小。Ce和Lu在晶界同樣會引起明顯的晶格畸變,Ce引起的畸變依然大于Lu。

對比表1、表2數據可知,3種體系晶界的1～5號原子鍵長均明顯大于理想晶格的,符合晶界附近的原子結構與理想晶格差異較大的規律。理想晶格的原子結構比較致密,而晶界附近的原子結構比較疏松,Ce和Lu在晶界附近引起的晶格畸變小于理想晶格內部,這是晶界附近偏聚能為負數的原因;而隨著遠離晶界,原子結構與理想晶格逐漸趨于一致,偏聚能接近于零。同時,Ce在晶界偏聚后的鍵長大于Lu,表明Ce在純金晶界結構中會誘發更大的晶格畸變,導致更大的能量變化,Au-Ce鍵要強于Au-Lu鍵,這與Ce在晶界的偏聚傾向更大是一致的。

2.3 電子結構分析

為了從電子結構角度分析Ce和Lu的偏聚機制,計算了3種體系理想晶格和晶界結構的差分電荷密度圖,如圖3所示。由圖3可知,Au、Ce、Lu靠近原子核區域的電子向遠離原子核區域轉移,形成巡游電子,這是金屬晶體的典型特征。

分析圖3(a)理想晶格結構發現,相較于Au原子的電荷變化,Ce@Au體系的Ce原子以及附近的Au原子發生了明顯的電荷轉移;Lu@Au體系的Lu原子也發生了電荷轉移,但程度明顯小于Ce。分析圖3(b)晶界結構發現,3種體系都出現了明顯的電荷轉移。同時,晶界結構中靠近Ce原子核位置為明顯失電子區域,比理想晶格結構中Ce原子失去的電子更多,表明Ce在晶界有更強的金屬性。而晶界結構中Lu原子的電荷行為明顯不一樣,Lu原子失電子并沒有比理想晶格中Lu原子失電子更多,Lu在晶界的金屬鍵沒有增強。

對比Ce和Lu在理想晶格和晶界結構中的電荷狀態,發現Ce的失電子效應明顯強于Lu。根據電負性的定義可知,電負性是將電子引向自身的能力[36],而Ce吸引電子的能力更弱,電負性更小。鮑林(Pauling)標度是目前應用最廣泛的電負性標度,根據此標度可知,Ce和Lu的原子電負性分別為1.12和1.27[37]。差分電荷密度和Pauling標度均表明,Ce電負性明顯小于Lu,而電負性更小的金屬元素更容易失電子,因此Au-Ce金屬鍵比Au-Lu更強,Ce更容易在Au晶界發生偏聚。Ce在晶界結構中的金屬鍵比在理想晶格中的金屬鍵更強,貢獻了更大的偏聚能;而Lu在晶界結構中的金屬鍵沒有得到加強,這也是Ce的偏聚能小于Lu的重要原因。

圖3 理想晶格結構中穿過1、2、11號位點原子(a)、晶界結構中穿過1、2、-2號位點原子并垂直于晶界平面(b)的平面差分電荷密度圖(圖中數字表示原子位點,鍵長距離用實線及數值標出,nm;平面Δρ為-0.3～0.8 e/bohr3,輪廓線間隔為0.03 e/bohr3;白色和淺灰色區域表示失電子,深灰色和黑色區域表示得電子)

計算態密度可以獲得更詳細的電荷狀態,圖4為3種體系理想晶格和晶界結構的總態密度(total density of states, TDOS)和分波態密度(partial density of states, PDOS)。分析圖4(a,c)TDOS圖可以發現,Ce@Au體系在費米面附近的態密度明顯更高,而Lu@Au體系在費米面附近的態密度很低;從圖4(b,d)PDOS圖可以發現,Ce@Au體系費米面附近的態密度更高。其原因是理想晶格和晶界結構中的Ce原子在費米面附近的態密度遠高于Au原子,而Lu原子在費米面附近的態密度低于1個Au原子。態密度結果表明,Ce在理想晶格和晶界結構費米面附近的態密度均更高,化學性質更活潑,更容易失電子,形成更強的金屬鍵,這與差分電荷密度分析的結果一致。

圖4 理想晶格和晶界結構的(a,c)總態密度和(b,d)分波態密度(費米面在0 eV位置)Fig.4 Total density of states (a,c) and partial density of states (b,d) of ideal crystal and grain boundary structures (Fermi surface being at 0 eV )

2.4 討論

由上文分析可知,Ce比Lu引起的晶格膨脹更大,這可以從原子半徑角度進行解釋。Ce和Lu在純金中以金屬鍵的形式存在,所以主要關注金屬半徑(r),即相鄰兩個原子互相接觸時兩核間距離的一半[38]。因此,對Au、Ce和Lu原子的金屬半徑進行比較,發現不同文獻中原子金屬半徑的取值不同。典型的如劍橋晶體結構數據庫(cambridge structural database, CSD)中,基于X射線和中子衍射分析的數據[39],Wells利用X射線晶體學測量的數據[40],Mann基于狄拉克-哈特里-?？?Dirac-Hartree-Fock)公式計算的鑭系元素的原子半徑[41],如表3所示。分析3組數據可以發現,3種金屬原子半徑的試驗值和計算值雖然存在差異,但大小規律一致,即rCe>rLu>rAu,表明在不同測定體系中Ce的金屬半徑始終大于Lu,從而部分解釋了Ce在理想晶格和晶界結構中均引起更大晶格畸變的原因。

表3 不同文獻中Au、Ce和Lu的金屬半徑Table 3 Metallic radius of Au, Ce and Lu from different literatures nm

Ito等[6]認為,原子結構中的原子尺寸差是影響晶界偏聚的重要因素,通常彈性能對晶界偏聚能的貢獻最大,彈性能與溶質元素和主體金屬元素之間的原子尺寸差成正比,尺寸差越大,彈性能的貢獻越大,偏聚能越小。對比計算結果發現,Au和Ce的原子尺寸差更大,引起更大的晶格畸變,彈性能貢獻更大,偏聚能更小,這與lto等的結論是一致的。另外,計算結果顯示,Ce在晶界的金屬鍵增強也是偏聚能更小的重要原因之一。

本文從原子結構和電子結構兩個角度揭示了Au合金中Ce和Lu偏聚傾向出現明顯差異的原因。目前,Au合金體系中晶界偏聚的試驗結果尚未見報道。而昆明貴金屬研究所的試驗結果表明[27],Ce元素在Au合金中的晶粒細化效果明顯大于Lu元素,由于試驗添加的Ce和Lu質量分數均為0.01%,含量很低,形成固溶體或者析出相的概率較小,最可能的是合金元素的晶界偏聚,與晶界產生相互作用,從而抑制晶界遷移,細化晶粒,這與本文計算得到的Ce和Lu的偏聚傾向結果一致。

3 結論

(1)在純金晶界附近1～10號位點,Ce和Lu均在1號位點偏聚最強,偏聚能分別為-0.89和-0.28 eV,最大偏聚傾向分別為99%和1%,Ce為強偏聚元素,Lu為弱偏聚元素。

(2)Ce和Lu都處于1號位點時,討論3種體系理想晶格和晶界結構的1～10號原子的化學鍵長,發現Ce相較于Lu,在理想晶格和晶界結構中均引起了更大的晶格畸變,導致更大的能量變化,Au-Ce鍵強于Au-Lu鍵,這與Ce在晶界偏聚的傾向更大一致。

(3)分析理想晶格和晶界結構的差分電荷密度,發現Ce更容易失電子,Ce的電負性小于Lu,擁有更多的活躍電子,Au-Ce鍵比Au-Lu鍵強;Ce在晶界結構中的金屬鍵比在理想晶格結構中的更強,而Lu在晶界結構中的金屬鍵沒有增強,是造成Ce在晶界偏聚能低的重要原因。