電鍍過程中析氫反應的抑制與機理

張鵬遠，師玉英，胡 楠，張勝寶，孟國哲

（1.中國航發哈爾濱東安發動機有限公司，黑龍江 哈爾濱 150066；2.中國人民解放軍空軍裝備部沈陽地區軍事代表局駐哈爾濱地區第二軍事代表室，黑龍江 哈爾濱 150066；3.中山大學 化學工程學院，廣東 珠海 528406）

隨著我國經濟發展和產業的不斷升級，對能源需求量逐年增大，亟待解決能源緊缺問題［1?3］?！笆奈濉庇媱澲忻鞔_提出了下一階段資源問題重點是海洋資源的開發與利用。但是在海水中存在的氯離子和微生物會造成金屬材料的腐蝕，降低裝備的服役年限。金屬材料的腐蝕失效不但會污染海水，還存在重大的安全隱患［4?5］。因此，開發海洋資源使用的裝備必須經過有效的腐蝕防護。為提高在海洋環境中的耐蝕性和服役年限，通常應用表面處理技術提高金屬材料在海洋環境中的耐蝕性，在眾多表面處理技術中，電鍍因其工業成本較低，在金屬材料表面鍍微米級鍍層就可大幅提高其耐蝕性，還不影響零件尺寸精密性，成為工業上最常用的表面處理技術之一［6?10］。

在電鍍過程中，陰極電流效率達不到百分之百，所以在陰極附近會有一部分電流發生析氫副反應。析氫反應（Hydrogen Evolution Reaction，HER）會產生大量氫原子，其中一部分氫原子復合形成氫分子以氫氣形式在陰極逸出，另一部分則形成擴散氫原子進入鍍層中。進入鍍層中的擴散氫原子會在材料的相界面或夾雜物等缺陷處聚集，當聚集的氫原子足夠多時，會造成材料產生氫脆。氫脆是一種氫原子進入金屬基體，導致材料的塑韌性降低，在低于材料屈服強度應力下就會產生斷裂失效的現象。Hill?ier E 等［11］通過電鍍時鍍層的氫滲透實驗研究不同pH 和鍍液成分對Zn?Co 合金電鍍時基體氫脆的影響。實驗結果表明在電鍍過程中產生的氫大部分都聚集在鍍層中，只有部分氫滲透到材料基體中，但也會導致氫脆。Behera P 等［12］通過熱脫附光譜研究高強鋼表面鍍層修復中電鍍造成材料氫脆的風險性，結果表明當電鍍電壓超過5 V 時，鍍層和基體的氫脆風險增大。Reda Y 等［13］研究了Ni、Cd、Cu 三種不同鍍層在4130 合金鋼上的氫脆情況，實驗顯示氫致裂紋首先在鐵素體和珠光體中萌發，三種鍍層之中，在合金鋼Cd鍍層的氫脆情況最嚴重。因此，金屬材料在電鍍后，都要進行除氫處理去除鍍層和基體中的殘余氫。Yu S H 等［14］研究Zn 和Zn?Ni 合金兩種材料在高強鋼螺栓低溫退火前后鍍層中的氫含量。電鍍后的鍍Zn 螺栓氫含量高于鍍Zn?Ni 螺栓，在200 °C 除氫4 h 后，鍍Zn 螺栓中氫含量降到4.55×10?6，鍍Zn?Ni 螺栓降到0.69×10?6，即使經過24 h 長時間除氫后，鍍Zn 螺栓仍能檢測到氫含量，并且部分螺栓還出現鍍層脫落現象。因此，長時間除氫退火不但會造成生產效率降低，同時還會導致鍍層剝離或脫落的風險。如果能在電鍍過程中減少一部分氫原子的產生，這樣后處理時間和能源損耗也就會相應減小，在工程上能夠降低生產成本。

本文通過改進Devanthan?Stachurski（D?S）雙電解池技術研究電鍍參數對電鍍過程中氫滲透影響，并探索在鍍液中添加適當添加劑，減少Zn?Ni 鍍層電鍍過程中滲透入鍍層和基體中的氫原子，以此來降低電鍍后處理時間和基體氫脆風險，并根據Iyer?Pickering?Zamanzadeh（IPZ）模型計算分析電鍍過程中析氫動力學和影響氫滲透行為的機理。

1 實 驗

1.1 材 料

本研究中采用電鍍陽極材料為工業純鋅（鋅含量為98.7 wt.%～99.9 wt.%），尺寸為30 mm×30 mm×5 mm。陰極材料為Q960 高強鋼，尺寸為50.0 mm×30.0 mm×0.8 mm。電鍍實驗開始用砂紙打磨陽極材料表面，然后在堿洗液中進行超聲清洗，去除表面的油污。陰極材料用耐水砂紙打磨表面至光滑，直到表面達到光亮且沒有明顯劃痕狀態后進行拋光。本實驗中使用的稀土鹽為稀土鈰鹽。

1.2 D-S雙電解池

D?S 雙電解池技術可以在各種腐蝕環境或電鍍過程中進行氫滲透行為研究，可以通過D?S 雙電解池技術來分析電鍍過程中因析氫反應產生的氫原子在金屬鍍層和基體內部吸脫附和擴散等過程［15］。D?S 雙電解池由左右兩個電解池和中間待鍍試樣組成。雙電解池的左側為充氫室，充氫室將傳統的D?S 雙電解池連接的電化學工作站替換為電鍍參數可調的電鍍電源。在電鍍過程中因HER 產生的氫原子經過一系列吸脫附和擴散過程，滲透通過鍍層和金屬基體到達右側氧化室，氧化室中為NaOH溶液，通過電化學工作站在金屬基體表面施加恒電位，將滲透過鍍層和金屬基體的氫原子全部氧化為氫離子，通過電化學工作站顯示滲氫電流的電信號。

1.3 析氫反應過程

要想了解電鍍過程中氫滲透行為和減少電鍍過程中滲入鍍層中氫原子，首先要了解電鍍過程中氫原子產生的源頭?？梢酝ㄟ^D?S雙電解池技術研究電鍍過程中因HER 產生氫原子在金屬鍍層和基體內部吸脫附和擴散等過程，因此可以通過雙電解池分析電鍍過程中的HER 過程。在鍍液的陰極附近，金屬還原的過程伴隨著HER，研究表明HER一般分為3個反應［16?17］：

反應（1）同時也被稱為Volmer 反應，其中：M 為反應金屬，e?為電子，k1代表反應速度。MHads表示吸附在金屬表面的氫原子，吸附氫原子有兩個去向，其中一部分通過Tafel 反應復合成為氣體氫分子離開金屬表面：

或者通過Heyrovsky 反應復合成為氣體氫分子離開金屬表面：

另一部分沒有合成為氫分子的氫原子擴散進入到金屬之中：

kabs和kdes分別代表反應（1）～（4）中的氫原子吸附和解吸附的反應常數。從上述HER 反應過程中可知，想要減少滲入鍍層之中的氫原子，可以通過降低Volmer 反應速率，減少吸附氫原子的產生，或者提高Tafel 反應或Heyrovsky 反應速率，加速吸附氫原子的脫附來減少進入鍍層中的氫原子。

1.4 IPZ模型在析氫反應中應用

IPZ 模型是根據Butler?Volmer 方程表示出HER的凈反應速率。Langmuir 吸附等溫線假設標準吸附自由能與覆蓋率無關［18?20］。Langmuir 吸附等溫線通常適用于較低表面覆蓋值（θ＜0.1）和較高表面覆蓋值（θ＞0.9）。原始IPZ 模型在HER 和氫吸附反應之間建立三個主要關系。分別為穩態滲透電流密度（i∞）和氫原子復合氫分子的電流密度（ir）的關系，充氫電流密度（ic）和穩態滲透電流密度（i∞）的關系，穩態滲透電流密度（i∞）和表面氫覆蓋率（θH）的關系，具體函數方程如下所示：

其中：f表示吸附標準自由能與表面氫原子覆蓋率關系常數，通過公式（8）和（9）中可知，析氫反應過程中的動力學參數可以通過IPZ模型計算得到。

2 結果與分析

2.1 IPZ模型中的電荷轉移系數

D?S 雙電解池充氫室側待鍍試樣在不同濃度稀土鹽添加量的鍍液中極化曲線如圖1所示。

圖1 待鍍試樣在不同濃度稀土鹽添加量Zn-Ni鍍液中的動電位極化曲線Fig.1 Potentiodynamic polarization curves of the speci‐mens to be plated in Zn-Ni plating solution with different concentrations of rare earth salts

不同稀土鹽的Zn?Ni 合金鍍液中待鍍試樣的自腐蝕電位（Ecorr）分別為－0.305、－0.325、－0.336 和－0.322 VSHE。根據圖1極化曲線擬合結果，可以計算得到鍍液中不同含量稀土鹽添加劑的電荷轉移系數α分別為0.48、0.46、0.46 和0.47。Zn?Ni 合金鍍液中的稀土添加劑的含量對電荷轉移系數基本沒有影響，所以后續計算的電荷轉移系數取平均值0.47。

2.2 電鍍過程中的析氫反應過程

為排除自腐蝕電位的影響，采用恒過電位方法研究不同稀土鹽濃度對Zn?Ni合金電鍍中氫滲透行為的作用和機理。通過工作站對電鍍過程中施加的恒過電位（η）為：－0.60、－0.57、－0.54和－0.51 VSHE。圖2 是不同的恒電位充氫電位下，Zn?Ni 合金鍍液中不同稀土鹽濃度下電鍍過程中的氫滲透曲線，圖2 中的電位為恒過電位和自腐蝕電位之和，在此電位下可最大限度減少自腐蝕電位對析氫反應影響。表1 和表2 為不同施加電位η下，Zn?Ni合金鍍液中稀土鹽濃度對氫滲透曲線的imax和i∞的影響。

表1 Zn-Ni合金電鍍過程中不同過電位下的穩態電流密度Tab.1 Steady-state current density at different overpoten‐tials during Zn-Ni electroplating process

表2 Zn-Ni合金電鍍過程中不同過電位下的峰值電流密度Tab.2 Peak current density at different overpotentials during Zn-Ni electroplating process

圖2 Zn-Ni鍍液中不同濃度稀土鹽在不同過電位下的氫滲透曲線Fig.2 Hydrogen permeation curves of the specimens obtained from the Zn-Ni plating baths with different concentrations of rare earth salts in various overpotentials

如圖2和表1所示，隨著工作站施加恒過電位增加，Zn?Ni 合金電鍍中氫滲透曲線的imax和i∞逐漸增大，同樣，不同的稀土鹽濃度對氫滲透也有影響，當Zn?Ni 合金鍍液中的稀土鹽濃度為200 mg/L 的時候，電鍍過程中的i∞值達到最小值，也就是此稀土鹽濃度對Zn?Ni合金電鍍過程中的氫滲透有最佳抑制效果。

2.3 氫原子有效擴散率和亞表面氫原子濃度

通過恒濃度（CC）模型中的時間突破法（Time?to?breakthrough）計算Zn?Ni 合金鍍層和基體金屬復合體系的氫原子有效擴散系數（Deff）。根據圖2 的電鍍過程中恒過電位滲氫曲線，計算出氫原子有效擴散系數如表3所示。

表3 Zn-Ni合金電鍍過程中不同恒過電位下的氫原子有效擴散系數Tab.3 Effective diffusivity of the hydrogen atom in the samples at different overpotentials during Zn-Ni electroplating process

在計算得到氫原子在鍍層和金屬基體復合體系的有效擴散系數之后，根據菲克第一定律計算得到Zn?Ni合金鍍層亞表面氫原子濃度（C0），計算結果如表4所示。

表4 Zn-Ni合金電鍍過程中不同恒過電位下的亞表面氫原子濃度Tab.4 Sub-surface concentration of the hydrogen atom in the samples at different overpotentials during Zn-Ni electroplating process

鍍液中加入稀土鹽之后，鍍層的亞表面氫原子濃度（C0）有一定程度降低。表3 和表4 計算結果說明鍍液中稀土鹽不影響鍍層和基體中氫原子有效擴散系數，但影響電鍍過程中陰極HER 動力學反應參數，因此才造成鍍層亞表面氫原子濃度變化。

2.4 稀土鹽濃度對交流阻抗影響

為研究不同鍍液中HER電催化動力學，在含0、160、200 和240 mg/L 四種不同濃度稀土鹽添加量的Zn?Ni 鍍液中進行交流電化學阻抗測試。圖3 為恒過電位為－0.6 VSHE時，Zn?Ni 合金電鍍過程中四種不同稀土鹽濃度添加量鍍液中的電化學阻抗譜結果。通過交流阻抗可以將等效電路與HER 的動力學參數相關聯［21］。該理論考慮了兩個連續的電化學反應：A→B→C。在電鍍過程HER 中，該理論中假設A 為H+，B 為吸附氫原子Hads，C 為氣體狀態氫分子，電化學反應A→B 對應HER 中Volmer 反應，電化學反應B→C 代表了HER 中的Tafel 和Heyrovsky反應。

圖3 －0.60 VSHE的恒過電位下，不同稀土鹽濃度添加量Zn-Ni鍍液中的電化學阻抗譜Fig.3 EIS data obtained in Zn-Ni plating solutions with different rare earth salt additions at－0.60 VSHE

為優化等效電路模型，將電容替換為恒相位角元件（CPE），等效電路在圖3（a）中給出。Rs為溶液電阻，R1為電荷轉移電阻，CPE1表示雙電層電容，R2表示吸附氫原子擴散程度，CPE2表示贗電容。Zn?Ni 合金根據電化學阻抗譜對應等效電路擬合電化學參數在表5 中給出。由擬合結果可知，鍍液中加入稀土鹽后，R1值變化幅度不大。Zn?Ni 合金R2從147.2 ? cm2增加到163.9 ? cm2。交流阻抗中R2值增加代表吸附氫原子擴散難度增加，材料表面吸附氫原子減少。贗電容CPE2減小則代表溶液中擴散到基體金屬中吸附氫原子數量減少，電化學阻抗譜擬合結果和亞表面氫原子濃度C0計算結果相符，即在鍍液中加入稀土鹽之后，鍍層亞表面氫原子濃度C0都有一定程度的降低。

表5 圖3電化學阻抗譜等效電路擬合數據Tab.5 Key electrochemical parameters obtained by fitting the EIS data

2.5 IPZ模型擬合分析

極化曲線Tafel擬合結果計算得知Zn?Ni鍍液中電荷轉移系數α值為0.47，在不同過電位下和鍍液中不同稀土鹽濃度添加量的氫滲透曲線中可以得到穩態電流密度i∞，由實驗充氫電位可得充氫電流密度ic，因此可以根據廣義IPZ模型擬合得到電鍍過程中（ir1/2/i∞）icexp（αηF/RT）和i∞、ln（ir1/2/i∞）和i∞函數關系，如下圖4 和圖5 所示。圖中點為實驗數據，直線為線性擬合結果。根據線性擬合結果的斜率和截距，結合廣義IPZ 模型，可以計算得到Zn?Ni 合金電鍍過程中的擴散動力學參數k、Volmer 反應動力學參數k1、Tafel 化學脫附反應動力學參數k2、表征與Langmuir 吸附模型的偏差無量綱因子f和氫原子表面覆蓋率θH，計算結果如表6所示。

表6 根據廣義IPZ模型對電鍍過程中氫滲透曲線的擬合結果Tab.6 The fitting results of hydrogen permeation curve in electroplating process via the IPZ model

圖4 Zn-Ni合金電鍍過程根據廣義IPZ模型擬合ln（ir1/2/i∞）和i∞的關系Fig.4 Relationship between ln（ir1/2/i∞）and i∞ fitted by IPZ model during Zn-Ni electroplating process

圖5 Zn-Ni合金電鍍過程根據IPZ模型擬合（ir1/2/i∞）icexp（αηF/RT）和i∞的關系Fig.5 Relationship between（ir1/2/i∞）icexp（αηF/RT）and i∞fitted by IPZ model during Zn-Ni electroplating pro‐cess

從表6 中IPZ 模型對Zn?Ni 合金電鍍過程中HER 動力學參數擬合結果可知，鍍液中加入稀土鹽后，電鍍過程中擴散動力學參數k減小，Volmer反應動力學參數k1基本不變，Tafel 反應動力學參數k2明顯增大。對于Volmer 反應動力學參數k1，k1的減小說明Volmer 反應正向反應受到抑制，k1相差不大說明在不同鍍液中，電鍍過程中因HER 產生的氫離子數量相差很小，稀土鹽對HER中Volmer反應基本沒有影響。但是在鍍液中加入稀土鹽后，Tafel 反應動力學參數k2明顯增大。k2增大說明鍍液中稀土鹽促進Tafel反應正向進行，也就是促進在鍍層表面吸附氫原子的解吸附反應，促使氫原子以氣體氫分子形式離開鍍層表面。

通過IPZ 模型可知，氫滲透反應擴散動力學參數k=kabs/(1+kdesL/D)是一個復合參量，不但與吸附和解吸附動力學參數kabs和kdes有關，同時還和試樣厚度L、氫原子在試樣中有效擴散系數有關。本研究中試樣厚度不變，通過前面計算結果可知（表3和表4），氫原子在兩種鍍層中有效擴散系數Deff也基本不變，所以擴散動力學參數k值的減小說明kabs/kdes的比值變小，也就是反應（4）正向反應受到抑制，和前面計算結果（表3、4）在鍍液中加入稀土鹽后鍍層亞表面氫原子濃度C0減小吻合。

2.6 稀土鹽對電鍍過程中氫滲透抑制作用機理

圖2 中Zn?Ni 合金電鍍過程氫滲透曲線結果表明鍍液加入稀土鹽使得氫滲透穩態電流密度減小，同時計算結果證明鍍層亞表面氫原子濃度C0也減小。鍍液中加入稀土鹽能有效抑制電沉積過程中氫滲透，減少擴散滲透進入到Zn?Ni 合金鍍層中的氫原子?；贗PZ 模型擬合結果，稀土鹽幾乎沒有影響電鍍過程HER 的Volmer反應動力學參數k1，但明顯提高Tafel 反應動力學參數k2，也就是鍍液中稀土鹽提高電鍍過程中氫原子的重組?脫附?逸出（recom?bination?desorption?evolution）過程。稀土元素具有特殊的價鍵結構，外層電子結構中含有豐富的d/f電子和足夠的d/f軌道，且電負性較低，容易失電子，有利于表面電子的遷移和共享。因此，根據稀土元素這一作用和本研究中IPZ模型對HER動力學參數擬合結果可知，鍍液中稀土鹽的加入改變了Zn?Ni 合金鍍層表面的電子分布，降低Ni和Zn的d軌道電子密度。過渡金屬表面HER 中交換電流密度與鍵強度之間關系可以由“火山型效應”（volcano?type ef?fect）表示，該效應表示在“火山”頂部金屬析氫電流密度越高，鍵強度越低，稀土元素在“火山”的頂部附近形成化學鍵的鍵強度越低。根據Brewere?Engel提出的價鍵理論，HER 活性與材料表面電子的遷移有關，H?M 鍵（M 為金屬）的鍵能越弱，則表明材料表面越容易完成氫原子的脫附過程，從而提高了Hads解吸速率。所以，稀土鹽可以通過降低Ni—H、和Zn—H 化學鍵的結合強度，提高Hads解吸附速率，加速Hads脫附反應來減少氫原子進入鍍層中，從而達到抑制電鍍過程中氫滲透行為的作用。

3 結論

本文通過恒過電位下Zn?Ni 合金電鍍過程中的氫滲透實驗，探究稀土鹽對電鍍過程中氫滲透行為影響，利用廣義IPZ 模型對電鍍過程中氫滲透曲線的擬合，通過EIS 和HER 動力學參數分析得出以下結論：Zn?Ni 合金電鍍過程中恒過電位氫滲透曲線表明在鍍液中加入稀土鹽可以顯著降低氫滲透電流密度，有效抑制電沉積過程中的氫滲透行為；稀土鹽對HER中Volmer反應的動力學參數基本沒影響，但顯著提高Tafel反應動力學參數，促進Hads的重組?脫附?逸出過程，加快Hads解吸附反應，以H2形式離開鍍層表面，減少擴散遷移Zn?Ni 鍍層和基體中的氫原子，從而起到抑制氫滲透和減少電鍍除氫后處理時間，降低多余的能源損耗。