電解銅箔添加劑的研究進展

代超熠，唐先忠，何 為，，皮亦鳴，蘇元章，唐 耀，陳苑明，*

（1.電子科技大學 材料與能源學院，四川 成都 611731；2.珠海方正科技高密電子有限公司&珠海方正科技多層電路板有限公司，廣東 珠海 519175；3.電子科技大學 廣東電子信息工程研究院，廣東 東莞 523808）

電子產品的發展朝著更快、更薄、更小的趨勢發展，使印制電路板的生產有了更高集成度的要求［1］，并且印制電路板的質量決定了其相關系列電子產品的可靠性高低和使用壽命的長短［2］。鋰離子電池具有無污染、使用壽命長、比能量高等優點，使其成為目前使用最廣泛的二次能源之一［3］。銅由于其易加工、電導率高、延展性好等優點，被廣泛應用于印制電路板領域［4］及鋰離子電池領域［5?6］。相較于其他銅箔生產方式，電解銅箔制備成本低、生產工藝簡單，已漸漸成為主流的銅箔生產工藝［7］。

需要對電解銅箔的制備工藝進行研究調整和優化［8］，提高銅箔的力學性能，改善銅箔的表面形貌，以此來滿足高性能、輕薄化鋰離子電池［9］和小型化、高集成度印制電路板的要求［10］。

通過調整基本電解參數和改變添加劑配方可以有效改進電解銅箔工藝，提升銅箔性能。電解銅箔的添加劑是指往電解液中加入少量的無機離子或有機物，除氯離子外，添加劑根據其發揮的作用不同主要分為加速劑［11］、抑制劑［12］和整平劑［13］3 種。添加劑在電極表面的電化學［14］、物理化學反應包括金屬離子擴散［15］、與金屬離子配位［16］、陰極吸附等［17］，影響晶粒形核［18］，控制晶粒生長，進而改善銅箔表面形貌［19］和力學性能［20］。

本文根據添加劑作用分類，以官能團為切入點，闡述了添加劑對電解銅箔和添加劑彼此之間的作用機理和作用效果，并分析了添加劑對電解銅箔表面形貌和力學性能的影響。

1 添加劑的作用機理

1.1 氯離子

微量的Cl?以及不同濃度的CuSO4·5H2O、H2SO4構成了現在電解銅箔工藝中主要使用的硫酸?硫酸銅電沉積體系［21］。電解銅箔工藝中，氯離子濃度一般在20～30 mg/L，Cui W［22］的研究表明氯化物本身使銅電沉積去極化，當氯離子濃度在20 mg/L 時，電極反應在較高的電勢下略微去極化；當氯離子濃度在40 mg/L 時，可能是由于Cu?Cl 絡合物的形成，導致電極反應速率增大。在平衡條件下，銅的電沉積過程含有以下兩個單電子還原步驟，見反應（1）和反應（2）：

無其他有機添加劑存在時，Cl?與亞銅離子配位形成的不溶性“Cu（I）?chloride”絡合物薄膜會沉積在銅表面從而阻礙銅沉積過程［23］，此時有4 個基元步驟［反應（3）～（6）］，顯示出平衡狀態下Cu2+與Cu+之間的相互轉化以及兩種Cu+絡合物。電解液體系中只存在Cl?作用且濃度小于40 mg/L 時，電極反應發生去極化［24］。在酸性電解銅箔的低pH 條件下的電解液體系中，Cl?作為一種無機添加劑，單獨作用所制得的銅箔性能不穩定，通常與其他有機添加劑一起使用，并且Cl?會與其他添加劑產生協同抑制或協同加速作用［21］。

當聚二硫二丙烷磺酸鈉（Bis?（Sodium Sulfopro?pyl）?Disulfide，SPS）和3?巰基?1?丙烷磺酸鈉（Mer?captopropane Sulfonic Acid，MPS）分別和Cl?共存于電解液體系中時，MPS 和Cu（I）和氯離子形成Cu（I）?硫醇鹽中間體［16］，SPS 和體系中的Cu+形成穩定的Cu+?SPS?Cl?中間體，都能改善銅的電沉積過程［25］。聚乙二醇（Polyethylene Glycol，PEG）與Cl?、Cu+在電解液體系中形成的PEG?Cu+?Cl?絡合物，能吸附到陰極表面，降低表面張力［1］，排出析氫反應產生的氣體，減少銅箔表面針孔缺陷的產生，使銅箔表面晶粒更加均勻［26］。類似于Cl?與抑制劑的相互作用，Cl?與整平劑也存在協同作用，增加過電位，使電沉積表面晶粒細化，排列緊密達到整平的效果，電解液體系中整平劑和Cl?體系能增大陰極極化，加快整平劑的分解［27］，改善銅的電沉積，增強銅箔的綜合性能。Cl?能與加速劑和銅離子形成橋連，加快銅的電沉積；Cl?與整平劑和抑制劑形成穩定的中間體，使兩種添加劑易于在陰極表面形成吸附阻擋層，發揮細化晶粒、提升鍍層均勻性的作用［1，21，25］。

1.2 加速劑

硫脲是早期使用較多的加速劑，其可以提高銅箔的光澤度，降低表面粗糙度，但會增加銅箔電阻率并使銅箔發脆，近年來硫脲加速劑已被優化。目前主流的加速劑類添加劑為SPS和MPS。

SPS 和MPS 影響Cu 沉積反應的機理主要有兩種：吸附和配位。目前有兩種不同的吸附機理觀點。Dow W P 等［28］認為，SPS 在電鍍液中分解為兩個MPS，然后MPS一端的巰基官能團吸附在陰極表面上（如圖1（a）所示），然后靠末端的磺酸根與電解液中的水合銅離子（如圖1（b）所示）配位，配位后通過氯離子將電子傳遞給銅離子（如圖1（c）所示）。

圖1 MPS吸附作用機理［28］Fig.1 Adsorption mechanism of MPS［28］

而在Lai Z 等［29］的分子動力學模擬研究中，50 ℃的鍍液環境下，SPS 和MPS 尾部的二硫鍵或巰基向溶液延伸，磺酸基團吸附在Cu（111）表面，如圖2所示。

圖2 MPS和SPS在Cu（111）表面吸附的分子動力學模擬［29］Fig.2 Simulation of molecular dynamics of adsorption of MPS and SPS on Cu（111）surface［29］

圖3 為含有添加劑SPS 的電解液中反應物在電極表面的反應和吸附、解吸過程［30］。圖3 中顯示出SPS存在的情況下中間體向外擴散和反應物向內擴散的過程，促進Cu2+在電極表面的吸附，同時SPS 會和Cu+相互作用形成Cu+?SPS 中間體［31］，從而抑制銅的電沉積。有研究表明［25］，加入不同濃度的MPS 會增大電沉積過程中陰極極化，MPS 在低濃度時會促進銅的電沉積，但當其濃度高于一定值時，MPS 表現出抑制作用，抑制銅的電沉積，當電解液中存在Cl?時，MPS 可以與Cu（I）、Cl?形成Cu（I）?硫醇鹽［16］，這種絡合物相對穩定并且能夠加速銅的電沉積。

圖3 含有SPS電解液中電極/電解液界面［30］Fig.3 Electrode/electrolyte interface in an electrolyte con‐taining SPS［30］

1.3 整平劑

整平劑通常使得銅層基底凸起部分的電化學反應極化被抑制，從而銅箔的整平性得到提升［32］。健那綠（Janus Green B，JGB）作為含有季銨陽離子的添加劑，是整平劑的典型代表。JGB 由于電荷相互吸引，易在電解過程中吸附在負電荷集中的凸起位置，如圖4 所示。JGB 吸附層會對凸起處的沉積起抑制作用，而凹處則不受影響，從而“抑高長低”，達到粗糙度降低和輪廓起伏減小的整平效果。

圖4 JGB的吸附行為［17］Fig.4 Adsorption behavior of JGB［17］

此外，有研究發現含長鏈烷基的銨離子，其作用機理有所不同。十二烷基三甲基銨陽離子（DTA+）互相之間會先形成聚集體，通過正負電荷相互作用，吸附在帶負電荷的陰極表面，如圖5所示。

圖5 DTA+的吸附示意圖［33］Fig.5 Schematic diagram of adsorption of DTA+［33］

1.4 抑制劑

抑制劑具有增強電解液在電極表面的潤濕效果，也被稱為表面活性劑，其與Cl?共同作用，在陰極表面吸附，達到抑制銅電沉積的作用。其中使用最廣泛的是聚乙二醇（PEG），搭配Cl?使用［34］。位阻效應是抑制劑主要的作用方式，其分子量大小對銅的沉積影響很大［35］。

圖6是PEG 在Cu表面吸附的分子動力學模擬，圖7 是PEG?Cu+?Cl?絡合物結構示意圖，PEG?Cu+?Cl?絡合物的形成抑制了銅的電沉積。抑制劑在銅/電解液界面形成的致密聚合物膜會很大程度上影響其抑制效果，在電沉積過程中致密聚合物膜不會沉積到銅層中，而是一個持續的吸附?解吸過程（新銅層吸附，舊銅層解吸），從而抑制銅離子在銅表面的擴散。

圖6 PEG 在Cu（111）表面吸附構型的分子動力學模擬［29］Fig.6 Molecular dynamics simulation of PEG adsorp‐tion configuration on Cu（111）surface［29］

圖7 PEG-Cu+-Cl-絡合物結構示意圖［26］Fig.7 Schematic diagram of PEG-Cu+-Cl- complex［26］

2 添加劑之間的相互作用機理

加速劑、整平劑和抑制劑之間的作用有拮抗作用和協同作用，不同添加劑之間因其分子結構，在電解液中所帶電荷的不同，相互作用的類型也不同［36］，并且單組分、雙組分、三組分添加劑體系對陰極極化效果的影響不同，晶粒成核機理也不同［25］。

2.1 加速劑和整平劑

在電解液中，加速劑含有帶負電的磺酸基團，整平劑一般含有銨陽離子，它們彼此能夠發生靜電吸引，兩者都可以與銅離子配位，形成穩定的中間體。整平劑的分子結構或基團的不同，會導致其與加速劑發生拮抗作用或協同作用，Broekmann P 等［37］研究發現，當往存在整平劑的電鍍液中添加SPS時，陰極過電位增大，說明兩者存在協同作用。Hai N T等［38］提出的聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）與SPS協同作用機制的理論模型如圖8所示。

圖8 SPS 與PEI 反應生成PEI-Cu（I）-MPS 反應機理示意圖［38］Fig.8 Schematic diagram of reaction mechanism of SPS and PEI to generate PEi-Cu（I）-MPS［38］

2.2 加速劑和抑制劑

加速劑對電解銅箔銅沉積過程有加速作用，抑制劑則抑制銅的電沉積過程，兩者共同作用時加速劑對抑制劑有去極化作用，Hai N T 等［38?39］用圖9 來描述SPS 對PAG?Cu（I）?Cl 抑制劑薄膜的去極化作用。PEG?Cl?中間體和SPS?Cl?中間體存在明顯的競爭吸附，即兩者互相有拮抗作用，且PEG 分子量越大，對SPS作用效果的抑制更強［40］，同時加速劑易于從抑制劑?Cu+?Cl?吸附結構奪取Cu（I），破壞抑制劑的吸附層并占有其原有位置［41］。

圖9 SPS 結構上瓦解PAG-Cu（I）-Cl 抑制劑薄膜反應機理示意圖［38-39］Fig.9 Schematic diagram of the reaction mechanism of PAG-Cu（I）-Cl inhibitor films on the structure of SPS［38-39］

2.3 整平劑和抑制劑

整平劑和抑制劑能共同吸附在陰極表面，兩者都對銅的電沉積有抑制作用，共同作用時表現出協同作用［42］，對銅沉積的抑制作用效果更強。Kim M J 等［43］的研究發現，一種在分子兩端含有兩個季銨鹽的膽堿添加劑與抑制劑具有協同作用，能增強對銅電沉積的抑制效果，改善鍍銅層的表面形貌和綜合性能。

3 添加劑在電解銅箔的應用

以IPC?TM?650 指導的銅箔抗拉強度和延伸率數值為標準，17～18 μm 厚度銅箔達到150 MPa 抗拉強度，2 %以上延伸率為合格，5 %以上延伸率達到高延展銅箔標準；35 μm 厚度銅箔達到300 MPa抗拉強度，3 %以上延伸率為合格，10 %以上延伸率達到高延展銅箔標準；可以通過銅箔表面形貌平整性、銅晶粒大小、表面粗糙度大?。?4］和銅箔力學性能好壞來評價添加劑間的相互作用效果。

Woo T G 等［45］研究了酸性硫酸銅電鍍液體系下，加入MPS、JGB、膠原蛋白、氯離子組合添加劑，制得12 μm 銅箔的表面形貌如圖10 所示（其中（a）組不含添加劑，（b）組含有MPS、JGB、膠原蛋白、氯離子4 種添加劑，（c）組不含JGB 添加劑），粗糙度數值如圖11所示。未加入添加劑的圖10（a）表面形貌凹凸不平，銅晶粒尺寸偏大，粗糙度數值最大；圖10（b）和（c）表面形貌平整，銅晶粒尺寸小，但未加入JGB 的（c）組相對于（b）組，銅結晶更大，粗糙度更高，結果表明加入添加劑后銅箔的表面形貌和粗糙度相較于不含添加劑時有所改善，并且多種添加劑的組合也影響著銅箔的表面質量。

圖10 制得的12 μm厚銅箔的表面SEM圖［45］Fig.10 SEM image of 12 μm thick copper foil［45］

圖11 銅箔在各實驗條件下的粗糙度［45］Fig.11 Roughness of copper foil under various experimental conditions［45］

Lin C C 等［16］發現當電解液中不加入任何添加劑時，制得的銅箔表面褶皺很多，表面不平整；單獨加入JGB時，褶皺明顯減少；最后將PEG（20000）、3?巰基?1?丙烷磺酸鈉和JGB 組合使用時，其制得了表面非常均勻光滑的銅箔，從不含添加劑到加入一種添加劑，再到三組分添加劑，銅箔表面Rz 值從2.256 μm 降低至1.456 μm，最后減小到0.132 μm，合理的多組分添加劑配方制得的銅箔表面形貌良好。Liu L 等［46］在關于添加劑的研究過程中制得低粗糙度和338 MPa 高抗拉強度的18 μm 厚銅箔，Sun Y 等［47］在研究雙組分添加劑的試驗中制得的18 μm厚銅箔抗拉強度在300～330 MPa 之間，表面粗糙度Ra 在2.3 μm 左右，Wang S P 等［27］的研究中，使用復合添加劑制得的銅箔表面粗糙度Ra 在1.5 μm 左右，抗拉強度在240 MPa 左右，Woo TG 等［48］的研究指出，單一添加劑的變化對抗拉強度和延伸率影響甚微，而在單一添加劑基礎上加入其他添加劑時，銅箔延伸率變化明顯；單一添加劑基本只影響銅箔某一種性能，添加劑組合使用才能得到綜合性能優異的銅箔［49］；其復合添加劑制得16 μm 厚銅箔表面粗糙度Rz在0.52 μm左右，延伸率在5 %以上［50］。

4 總結與展望

電解銅箔由于其擁有良好的導電性能和力學性能，在鋰離子電池領域有著廣泛的應用。隨著現代電子產品和鋰離子電池產業的飛速發展，對陰極電解銅箔性能的要求也越來越高。結合國內目前對電解銅箔添加劑的研究不夠深入的實際情況，需要再深入分析國外電解銅箔添加劑的研究基礎，不再停留在單組分添加劑的研究上，發掘總體上添加劑各組分之間的關聯關系，快速發展更為先進的電解銅箔組合添加劑及生產實踐應用，是后續電解銅箔領域一個研究的重點。希望結合國內實際情況，深入分析國外添加劑的研究方向，以便能更好指導電解銅箔領域的研究發展和工業生產，對國內電子產品和鋰離子電池工業的研究具有重大意義。