氯化鉀滾鍍鋅關鍵技術的開發研究

郭崇武，張 彪，呂成斌，呂 鵬，于喜彬，王占學，宮明江，蔣 杰，秦勇飛，吳陳潤

（1.廣州超邦化工有限公司，廣東 廣州 510460；2.天津利群投資有限公司，天津 301900；3.天津市飛鴿集團聯合化工廠，天津 300163；4.天津華源線材制品有限公司，天津 301606；5.天津市杰出金屬制品有限公司，天津 301900；6.南通海安市海安潤澤表面處理有限公司，江蘇 海安 226600；7.上海精飾表面處理技術有限公司，上海 201799）

研究者在氯化鉀鍍鋅方面開展了大量工作，先后開發了第一代、第二代和第三代氯化鉀鍍鋅工藝，在電鍍添加劑研究開發上取得了顯著進展，使氯化鉀鍍鋅技術達到一個全新的高度［1?6］。第三代氯化鉀鍍鋅性能已經超過了無氰堿性鍍鋅，鍍層經過200 °C 除氫處理后能夠保持原有的光澤，彩色鈍化后形成鮮艷的鈍化膜層，因此，特別適用于航空航天領域制備鋼鐵零部件的防護層［7］。第三代氯化鉀鍍鋅添加劑的使用，使我國電鍍鋅工藝向節約成本且環境友好的方向邁進了一大步。然而，氯化鉀滾鍍鋅受鐵雜質的污染問題還沒有找到較好的解決方案，一直困擾著業內的工程技術人員。滾鍍的特點是鍍件小且滾桶的裝載量大，在短時間內工件并不能被鍍層完全覆蓋，工件基體與鍍液的接觸時間較長。氯化鉀滾鍍鋅鍍液的pH 一般為4.5～5.5，鍍液對鋼鐵基體有侵蝕作用，在氯化鉀滾鍍鋅的初始時間內，包夾在滾桶中心的鋼鐵件在還沒有上鍍前會被鍍液侵蝕生成亞鐵離子而進入鍍液中，因此，氯化鉀滾鍍鋅槽不可避免地會受到鐵雜質的污染。當鐵雜質超過100 mg/L 時，鍍層就會出現滾桶眼子印，鐵雜質污染較重時，鍍液出光速度變慢，鍍層鈍化困難［8］。為解決鐵雜質的不良影響，現有技術采用雙氧水氧化法處理氯化鉀鍍鋅槽，雙氧水將亞鐵離子氧化成鐵離子，鐵離子水解生成氫氧化鐵沉淀，過濾去除沉淀物。但是，雙氧水也能夠破壞鍍液中的光亮劑，用雙氧水處理氯化鉀鍍鋅溶液時，雙氧水與亞鐵離子的有效反應只有23.2 %～33.9 %，大部分雙氧水發生副反應破壞鍍液中的光亮劑，使鍍液的出光速度變慢，鍍件的高電流密度區容易燒焦，鍍層夾雜有機雜質過多，鈍化膜容易褪色甚至脫落，鍍層產生脆性且耐蝕性下降。

基于此，依據生產實踐經驗和實驗室研究成果，制定了氯化鉀滾鍍鋅槽中鐵雜質的控制方法［9］。

1 氯化鉀滾鍍鋅工藝

1.1 第一鍍槽工藝參數

氯化鋅45～60 g/L，氯化鉀180～220 g/L，硼酸25～30 g/L，DETRONZIN 401 光亮劑0.8～1.5 mL/L，DETRONZIN 401 柔軟 劑25～30 mL/L，亞鐵離 子100～300 mg/L，鍍槽溫度15～30 °C，鍍液pH 4.6～5.5，施鍍電壓5.5～7.5 V，滾筒轉速8～10 r/min。

1.2 第二鍍槽工藝參數

氯化鋅45～60 g/L，氯化鉀180～220 g/L，硼酸25～30 g/L，DETRONZIN 401 光亮劑0.8～1.5 mL/L，DETRONZIN 401柔軟劑25～30 mL/L，鍍槽溫度15～30 °C，鍍液pH 4.6～5.5，施鍍電壓5.5～7.5 V，滾筒轉速8～10 r/min。

1.3 亞鐵離子的控制

在第一鍍槽中亞鐵離子的來源包括兩個部分：（1）鋼鐵件酸洗活化后帶入到鍍槽中的亞鐵離子；（2）鋼鐵件進入鍍槽后至上鍍前溶解到鍍槽中的亞鐵離子。第二部分為鍍槽中亞鐵離子的主要來源。

在第一鍍槽中對鋼鐵件進行第一次電鍍，在鋼鐵件表面制備鋅鐵合金鍍層。在第二鍍槽中對鋼鐵件進行第二次電鍍，在鋅鐵合金鍍層表面制備鍍鋅層。本工藝利用鋼鐵件在第一鍍槽中溶解的亞鐵離子作為鍍液的有效成分，亞鐵離子與鋅離子共沉積在工件表面形成鋅鐵合金鍍層。然后在第二鍍槽中進行第二次電鍍，第二鍍槽中不存在鋼鐵基體的溶解問題，切斷了亞鐵離子的主要來源。在第二鍍槽中所制備的鍍鋅層不會出現滾桶眼子印、出光速度慢、鈍化困難等問題。

生產實踐表明，第一鍍槽中亞鐵離子的含量通常為100～300 mg/L，在不嚴重超出工藝上限時，亞鐵離子含量對鍍層的最終質量沒有明顯影響。

1.4 具體實施方式

在現有的配備多個滾桶的氯化鉀滾鍍鋅槽中間加入一塊隔板，將鍍槽分隔形成第一鍍槽和第二鍍槽?，F有氯化鉀滾鍍鋅槽一般配備6 個滾桶，改裝后第一鍍槽和第二鍍槽分別含有3個滾桶。鋼鐵件進入第一鍍槽施鍍制備鋅鐵合金底鍍層，然后將鍍件不經水洗直接移入到第二鍍槽施鍍制備鍍鋅層。

鋅鐵合金底鍍層和鍍鋅層的總厚度依據產品標準或客戶要求制定。

1.5 兩鍍槽施鍍時間比例

第一鍍槽施鍍時間∶第二鍍槽施鍍時間=第二鍍槽中滾筒數量︰第一鍍槽中滾桶數量，比如，第一鍍槽和第二鍍槽各有3 個滾桶，兩個鍍槽的施鍍時間則相等。隔板設置在滾鍍槽的中間部位，第一鍍槽和第二鍍槽滾桶數量最多只能差1 個，第一鍍槽和第二鍍槽施鍍時間相差不大，其時間比例不影響鍍層的質量。

2 鍍鋅后處理

2.1 六價鉻鈍化

航空航天領域對鍍件的耐蝕性要求較高，目前仍采用六價鉻鈍化工藝在鍍鋅件上制備鈍化層。本工藝采用超邦化工的HC 低鉻彩色鈍化工藝制備鈍化層，鈍化層的厚度為0.4～0.6 μm。

HC低鉻彩色鈍化劑的體積分數為3 %～5 %，鈍化溫度20～35 °C，鈍化液pH 1.2～1.8，鈍化時間5～15 s，輕微空氣攪拌或工件擺動，烘干溫度55～65 °C，烘干時間10～15 min。

2.2 三價鉻鈍化

由于六價鉻的高污染性，在一般電鍍中通常采用三價鉻鈍化工藝鈍化鍍鋅層，目前用量較大的是三價鉻藍白色鈍化劑產品。本工藝采用超邦化工生產的鈍化劑。

TRIROS TCP?185 三價鉻藍色鈍化劑40～80 mL/L，操作溫度20～35 °C，鈍化液pH 1.8～2.5，鈍化時間30～60 s，輕微空氣攪拌或工件擺動。

2.3 石墨烯封閉劑封閉

三價鉻鈍化膜不具備自修復性，是目前防腐蝕技術中的一塊短板。對于高端制造業產品，鍍鋅層三價鉻鈍化后還需要做進一步的防護處理。超邦化工開發了羥基石墨烯改性鍍層封閉劑，在提高鍍層耐蝕性等方面取得了顯著的進步［10?12］。在所制備的封閉層中氧化石墨烯具有與六價鉻相似的氧化性，當鍍層的鈍化膜損傷后，由于含氧化石墨烯的封閉層具有導電性，氧化石墨烯無需與鍍層直接接觸便可通過電子遷移與鍍層金屬反應使鍍層表面形成新的鈍化膜。用羥基石墨烯改性鍍層封閉劑制備的封閉層烘干固化后，硅烷聚合物分子中仍含有一定數量的羥基等活性基團。封閉層損傷后，硅烷聚合物還能自發交聯在一起，形成新的封閉層。用本封閉劑制備的封閉層具備自修復性，用其封閉經三價鉻鈍化的鍍鋅層，既能提高鍍層的耐蝕性，又能夠克服三價鉻鈍化膜存在的技術缺陷。

將PRODICO 480 石墨稀封閉劑加水稀釋至3倍配制封閉液，將鈍化后的鍍鋅件浸漬于封閉液中5～15 s，出槽后瀝干，并用高壓空氣吹去鍍件表面殘留的封閉液，然后在70～100 °C 下烘干固化20～30 min。烘干溫度偏低和固化時間不夠都會降低封閉層的質量。

3 工藝探討

3.1 鍍層耐蝕性試驗

按本工藝方法制備氯化鉀鍍鋅樣件：樣件1 為鋼鐵基體鍍鋅三價鉻藍色鈍化，樣件2 為鋼鐵基體鍍鋅三價鉻藍色鈍化加石墨烯改性封閉劑封閉，樣件3 為鋼鐵基體鍍鋅六價鉻低鉻彩色鈍化，所制備鍍層的厚度為10～12 μm。依據GB/T 10125—2021《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標準對所制備樣件進行中性鹽霧試驗，結果列于表1。

表1 氯化鉀鍍鋅不同后處理工藝的鹽霧試驗結果Tab.1 Results of salt spray test with different post-treat‐ment processes for potassium chloride galvanizing

按HB 5362—1986《飛機常用金屬防護層耐蝕性 質量檢驗》標準的要求，鍍鋅層進行中性鹽霧試驗72 h 不生白銹。結果表明，本工藝制備的氯化鉀鍍鋅層具有良好的耐蝕性，尤其是三價鉻鈍化后再用石墨烯改性封閉劑封閉鍍鋅層，其中性鹽霧測試不出白銹時間比HB 5362—1986 標準的要求長300 h。

3.2 對比試驗

采用本工藝配制的鍍液，在第二鍍槽中制備氯化鉀鍍鋅樣件4 和樣件5，樣件只制備一層鍍鋅層，鍍層厚度為12 μm。樣件4 采用與樣件1 同樣的三價鉻藍色鈍化，樣件5采用與樣件3同樣的六價鉻低鉻彩色鈍化。按照GB/T 10125—2021《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標準對樣件1、樣件3、樣件4和樣件5 進行中性鹽霧試驗，結果列于表2。結果表明，在鍍層厚度相同的情況下，鍍鋅鐵合金再鍍鋅的組合鍍層的耐蝕性明顯高于鍍鋅層。

表2 氯化鉀鍍鋅新工藝與傳統方法的對比試驗Tab.2 Comparative test between the novel and traditional methods of potassium chloride galvanizing

3.3 工藝特性

本工藝將傳統的一個氯化鉀滾鍍鋅槽改為兩個滾鍍鋅槽，在第一鍍槽中將亞鐵雜質作為有效成分用于制備鋅鐵合金鍍層，在第二鍍槽中切斷了亞鐵離子的主要來源，消除了鐵雜質對鍍液及鍍層性能的不良影響。

本工藝不再使用傳統的雙氧水氧化?沉淀分離法去除氯化鉀滾鍍鋅鍍槽中的鐵雜質，克服了用雙氧水氧化法使鍍液性能嚴重下降的技術缺陷。

本工藝將傳統的鍍鋅層改為鋅鐵合金鍍層和鍍鋅層的組合鍍層，底層為鋅鐵合金鍍層，面層仍為鍍鋅層。鋅鐵合金鍍層的電極電位正于鍍鋅層，兩層鍍層之間存在電位差，外層電位較負，鍍鋅層對鋅鐵合金鍍層有電化學保護作用，因此，這種鍍層結構的耐蝕性高于單一的鍍鋅層。

3.4 可操作性

按本工藝的設置，只是在原有的滾鍍鋅槽中間橫向加一塊隔板制作成兩個滾鍍鋅槽，不需要改變生產線，因此，本工藝具有很高的可操作性。鍍件在第一鍍槽施鍍后直接進入第二鍍槽施鍍，過程中無鍍液帶出損失，不增加電鍍成本。鍍件從第一鍍槽帶入到第二鍍槽中的亞鐵離子很少，在第二鍍槽中微量的亞鐵離子與鋅離子共沉積到鍍鋅層中，不存在亞鐵離子的積累問題。

4 結論

氯化鉀滾鍍鋅槽受鐵雜質的污染是長期困擾業界工程技術人員的問題，但這并不是一個無法解決的難題。作者在對氯化鉀滾鍍鋅生產線的跟進和鍍液維護研究中設計了本工藝的技術方案，創立了一項控制氯化鉀滾鍍鋅槽鐵雜質污染的關鍵性技術。生產線跟進研究與實驗室實驗相結合是解決電鍍工藝問題的有效手段。將傳統的一次鍍鋅工藝改為在第一鍍槽中鍍鋅鐵合金和在第二鍍槽中鍍鋅的新工藝，方法簡單，可操作性高，具有良好的應用前景。