微反應器連續合成氨基乙酸工藝研究

李桂平, 張振友, 王青青, 周浩杰, 趙曉蘭

(石家莊馳遠化工有限公司,河北 石家莊 051430)

氨基乙酸是一種結構最為簡單的非必須氨基酸,又名甘氨酸、膠糖[1-2]。氨基乙酸作為一種重要的基礎性精細化工中間體,可廣泛應用于農藥、醫藥、食品、動物飼料及日用化學品等多個行業[3-4]。氨基乙酸目前的合成方法主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、羥基乙腈工藝、直接海因法和生物合成法[5-6]。由于技術水平和成本的制約,目前國內氨基乙酸生產大多采用氯乙酸氨解法,生產工藝采用較為傳統的釜式間歇法,即氯乙酸和氨氣在烏洛托品的催化作用下生成氨基乙酸和氯化銨[7-8]。生產過程中含有的氨基乙酸和氯化銨混合水溶液以甲醇作為萃取劑,將氨基乙酸產品和氯化銨分離,而含有甲醇、水和氯化銨的萃取液采用蒸餾的方式將甲醇分離后回用[9]。然而該工藝是間歇式生產,生產效率低,且各工段人工用量較多,生產成本較高。此外,該方法生產過程中產生的氨氣會從縫隙中溢出,造成環境污染。

與間歇式反應釜不同,微反應器具有以下優點:(1)能夠使物料充分混合,且采用連續流動反應,持液量小,比表面積大,具有極大的熱交換率和混合率,能提高操作的安全性[10]; (2)微反應器能夠精準控制反應的溫度和時間,從而減少副反應的發生;(3)由于微反應器換熱效率極高,即使反應過程中突然釋放大量熱量,也可以被迅速導出,從而保證反應溫度的穩定,減少了安全事故和質量事故發生的可能性;(4)在反應過程中都是封閉式反應,不會產生反應物泄露[11-12]。

為了實現微通道反應器的氨基乙酸連續化生產,獲取影響反應收率的最優條件,本文以控制變量法對微反應器連續合成氨基乙酸工藝路線的氯乙酸濃度與流量、反應溫度、pH值和壓力控制參數進行研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

LT型微通道反應器及附屬設備; S212-20L型雙層玻璃反應釜; 2PB-20002IV-PT型平流泵;PS-200型離心機; VCO-HL50型冷熱一體機;D08-1F型流量計。

氯乙酸(濃度為81.50%,質量分數,下同)、25.00%烏洛托品均購自石家莊馳遠化工,98.00%液氨、92.00%甲醇均購自晉控金石化工。

1.2 工藝流程

微反應器放置于實驗臺上,氯乙酸、烏洛托品和水的混合液由平流泵打入微反應器。液氨借助液氨罐自身的壓力進入微反應器。原料流進微反應器使物料充分反應,然后流出。通過流出反應液的pH值來判斷物料是否充分反應。pH計安裝在微反應器上反應液的出口處,以達到實時檢測反應液pH值的目的。通過調節氨閥門和泵的流量來控制反應液的pH值。冷熱一體機與微反應器連接,通過調節冷熱一體機的溫度來控制反應過程中的溫度,反應液進入萃取釜萃取分離氨基乙酸(圖1)。

圖1 微反應器的工藝流程Figure 1 Process flow of microreactor

1.3 氨基乙酸的合成

取樣81.50%氯乙酸水溶液3.00 kg、 25.00%烏洛托品水溶液1.15 kg,混合溶于0.70 kg水中配成氯乙酸-烏洛托品混合液備用。由于小試的量很小且升溫慢,所以實驗開始需要先開啟冷熱一體機升溫,待溫度升到60 ℃時,先打開氨閥門,確定氨順利流出后再開啟酸泵開始反應。通過調節氨閥門的大小和酸泵的流量來控制反應的pH值。反應的溫度控制在70±2 ℃之間,酸泵流量設定為48 mL·min-1, pH值控制在6.0±0.2之間。反應結束后反應液放入萃取釜進行結晶萃取。

2 結果與討論

在氨基乙酸生產過程中,氯乙酸濃度和氯乙酸流量對氨基乙酸的生產和反應過程的影響很大,反應溫度、pH值和壓力對反應收率也起到了關鍵性作用,因此在實驗過程中對工藝條件進行優化十分必要。

2.1 氯乙酸濃度對氨基乙酸收率的影響

從理論上分析,氯乙酸的濃度對氨基乙酸的收率影響不大,但在生產過程中是不可忽視的重要因素。氯乙酸的濃度越高,反應速率越快,從而節省反應時間。因此從工業化的角度來看,氯乙酸濃度的調控是十分重要的。但是在實驗時發現,氯乙酸的濃度過高會容易形成結晶堵塞管路,使反應無法連續進行。同樣地,在生產上濃度過高引起的結晶也會增加放料困難,所以需要在反應前配水以降低氯乙酸的濃度。配水量過多雖然不會影響反應過程中氨基乙酸的生成,但是水會溶解掉部分氨基乙酸。然而以醇相萃取法無法完全萃取出該部分氨基乙酸。因此,配水會損失氨基乙酸,配水越多,損失的氨基乙酸越多。

為了確定氯乙酸配水的最佳濃度,本文進行了一系列實驗。本研究在實驗中所用烏洛托品濃度為25.00%。實驗過程中溫度控制在80±2 ℃之間,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1, pH控制為6.0±0.2。為了方便計量,本研究把3.00 kg 81.50%氯乙酸配置成濃度分別為61.12%、 62.69%、 64.34%、 66.08%和67.92%的溶液來進行實驗,結果見表1。通過表1可以得出,當氯乙酸的濃度范圍在60.00%～65.00%之間,反應過程順暢,不會出現結晶堵管現象。當濃度超過67.00%時,反應液流出不暢會出現堵管現象。當濃度為66.00%時,只要控制好反應過程中的壓力,就能使反應過程順利進行。因此,為了減少配水對氨基乙酸的損耗,并使反應過程能夠順利進行,氯乙酸溶液濃度為66.08%時反應效果最好。

表1 氯乙酸濃度對氨基乙酸生產的影響Table 1 Effect of chloroacetic acid concentration on aminoacetic acid production

2.2 氯乙酸流量對氨基乙酸收率的影響

在進行微反應的實驗過程中,將反應溫度控制在80±2 ℃之間、氯乙酸濃度設置為66.08%,按照氯乙酸流量為40 mL·min-1、 42 mL·min-1、 46 mL·min-1、 48 mL·min-1和50 mL·min-1分別進行實驗。當氯乙酸流量過小時,由于需要的液氨量小而難以對氨閥門進行控制,往往是輕微的調節就會使氨量過大,造成pH值偏高。當氯乙酸的流量設定過大時,氨閥門也不易控制,這是因為氯乙酸流量變大后使微反應器內的壓力變大,而微反應器的最大承壓范圍為2.0 MPa。在氯乙酸本身流量造成較大壓力的前提下再打開氨閥門輸送液氨,很容易造成壓力超出微反應器的承壓極限而發生危險。為保證實驗過程中的安全性,本研究在進行此項實驗時,沒有采用大跨度改變流量的方法,而是用微調的方法進行,具體現象見表2。本研究通過實驗得出,當氯乙酸的流量設定為48 mL·min-1時較為適宜。當流量為46 mL·min-1時,氨閥門一開就會出現氨過量,pH>7的現象。當流量達到50 mL·min-1時,稍微打開氨閥門就會使微反應器中的壓力接近極限值。

表2 氯乙酸流量對反應的影響Table 2 Effect of chloroacetic acid flow on the reaction

2.3 溫度對氨基乙酸收率的影響

在反應過程中,溫度對反應的速率影響很大[13]。因此,本次實驗采用冷熱一體機來控制反應過程中的溫度。把氯乙酸濃度配置成66.00%的氯乙酸水溶液,烏洛托品濃度設置為25.00%。實驗過程中pH控制在6.0±0.2之間,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1。通過調節冷熱一體機的溫度來控制微反應器中反應的溫度。溫度分別控制為60±2 ℃、 65±2 ℃、 70±2 ℃、 75±2 ℃和80±2 ℃,結果見表3。由表3可知,當溫度控制在70±2 ℃時,氨基乙酸收率最高。

表3 溫度對氨基乙酸收率的影響Table 3 Effect of temperature on yield of aminoacetic acid

2.4 pH對氨基乙酸收率的影響

氨基乙酸的等電點是5.97,理想狀態下液氨和氯乙酸反應的物質的量之比為2 ∶1[14-15]。但是在實際的工業化生產中,由于會產生各種原物料的損耗,反應過程中氨的使用量總是過量的。為了保證反應過程中氯乙酸能夠充分反應,一般將反應的pH控制在7.0左右[16]。在氯乙酸與液氨發生反應的過程中,伴隨著2個副反應。隨著產生的氨基乙酸越來越多,副產物氨二乙酸和氨三乙酸的合成也越來越快[17],這使氨基乙酸的濃度達到一定值后又開始逐漸下降。隨著pH的升高,氨基乙酸的濃度會逐漸增大,同時副產物氨二乙酸和氨三乙酸的濃度也逐漸增高。因此在釜式反應中,通過提高反應的pH來提高氨基乙酸收率的方法是有不利因素存在的。但是在微反應連續生產氨基乙酸工藝中,由于反應物停留時間短,能夠及時移走熱量,減少了副反應的發生,從而獲得了最高的反應收率,避免了因副反應過多造成氨基乙酸濃度下降使氨基乙酸收率降低的現象。

基于此,本文進行了一系列實驗。將氯乙酸濃度配置為66.00%,烏洛托品濃度配置為25.00%,實驗過程中溫度控制在70±2 ℃,氯乙酸流量控制在48 mL·min-1。通過調節氨閥門來控制微反應器中反應的pH=5.0±0.2、 5.5±0.2、 6.0±0.2、 6.5±0.2、 7.0±0.2和7.5±0.2(表4)。由表4可知,微反應器中的pH=6.0±0.2時,收率達到最大值90.42%。當pH>6.5±0.2時,收率開始明顯下降。

表4 pH值對氨基乙酸收率的影響Table 4 Effect of pH value on yield of aminoacetic acid

2.5 壓力對氨基乙酸反應過程的影響

由于微反應器反應是在密閉的環境中進行的,因此反應過程中的微反應器存在壓力。本文用來做小試的微反應器承受的最大壓力是2.0 MPa。當壓力過大時會出現損壞微反應器的可能,甚至可能發生危險事故。因此在調節其它變量的同時還要時刻關注壓力的變化。為了減小壓力過大帶來的危險,本研究在實驗過程中把壓力控制在1.0 MPa以內。根據本研究的實驗數據來看,壓力控制在0.8 MPa較為適宜。當壓力超過1.0 MPa時,會出現反應液出口噴氨氣的現象,隨著壓力的增大,氯乙酸進料越困難。

2.6 實驗參數的驗證

本研究重復進行22次實驗,計算得到平均收率為90.20%,數據見表5。通過實驗證明了微反應器連續合成氨基乙酸的實驗是可行的。在實驗過程中也遇到了一些困難,如反應器內結晶,反應液不能順利流出、氨用量小和氨閥門控制不穩定等。

表5 微反應實驗數據統計Table 5 Data statistics of micro-reaction experimental

本研究通過實驗證明利用微反應器連續合成氨基乙酸是可行的,微通道反應器這一裝置能夠實現氨基乙酸的連續化生產。本文通過控制變量法對影響氨基乙酸的因素逐個進行驗證,得出利用微反應器連續合成氨基乙酸工藝的最佳操作條件為:反應溫度70±2 ℃、壓力0.8 MPa、 pH=6.0±2.0、氯乙酸水溶液濃度66.00%、氯乙酸流量48 mL·min-1。以此條件進行反應,氨基乙酸收率可達到90.20%,從而為利用微反應器連續合成氨基乙酸新技術的開發提供了很好的依據。