樹枝狀聚合物對聚乳酸熔體微分電紡纖維膜的增韌改性研究

譚 晶，王 智，王 朔，付宏巖，李長金，李好義，楊衛民，張 楊*

（1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.中國石化北京化工研究院，北京 100013）

0 前言

近年來，隨著資源枯竭和環境污染的日益加劇，生物可降解聚合物逐漸成為研究人員關注的焦點［1-2］。PLA 是一種從小麥、玉米、水稻和甘薯等完全可再生資源中提取的可生物降解聚合物，具有可再生、可持續、可堆肥、生物相容性的特點［3-4］，廣泛應用在包裝材料［5］、生物醫學［6］、汽車電子［7］、紡織服裝［8］等各個領域。PLA 是硬且脆的高分子材料，具有良好的加工性能，較高的力學強度，但是韌性差、斷裂伸長率低，抗沖擊性能差，限制了其在各個領域的應用推廣［9-13］。因此，需要對PLA 進行增韌改性來拓展其應用范圍。超支化聚合物具有緊湊的高度支化結構，因優異的溶解性和反應活性常被用于改善聚合物的加工性能。張偉等［14］利用超支化聚酰胺酯（HBP）增韌改性PLA。研究發現，HBP 的引入會降低PLA 的結晶度，提高PLA 的韌性，當HBP 含量為10%時，PLA 注塑樣條的斷裂伸長率可達43.06%?？祫P爾等［15］利用長鏈型超支化聚合物（LCHBP）為改性劑，對PLA/聚碳酸亞丙酯（PPC）進行改性。研究發現，隨著LCHBP 加入量的增加，PLA/PPC 共混體系的拉伸強度基本保持不變，斷裂伸長率和沖擊強度均出現先升高后降低的趨勢，其中在LCHBP 含量為2%時，體系的增韌效果最佳。陳哲峰等［16］研究了超支化聚酯和SiO2的加入對PLA 的熱性能和流變性能的影響，并對制備的薄膜材料進行力學性能表征。結果表明，超支化聚酯和SiO2的加入改善了PLA 薄膜的韌性，制備了增韌增強的PLA 薄膜材料。Wen 等［17］首次采用可生物降解的HBP 作為增容劑對PLA/SiO2納米復合材料進行了改性。結果表明，摻入HBP 后，PLA/SiO2納米復合材料具有較高的韌性，斷裂伸長率約為330%，且模量和拉伸強度仍高于純PLA，通過沖擊試驗進一步驗證了增韌效果，實現了高韌性和高剛度的平衡。樹枝狀聚合物與超支化聚合物性質相似，但樹枝狀聚合物分子結構對稱，支化程度及官能團密度更高，通常情況下，支鏈越短且越密集的超支化或樹枝狀聚合物增塑效果越好，目前應用樹枝狀聚合物增塑PLA 的研究相對較少。本文以樹枝狀聚合物CYD-T151 為增塑劑，通過熔融共混方式對PLA 進行改性，探究了CYD-T151含量、紡絲溫度和紡絲電壓對熔體微分電紡PLA 及PLA/CYD-T151 纖維平均直徑、直徑分布和纖維膜拉伸力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，3251D，美國Nature Works公司；

樹枝狀聚合物，CYD-T151，威海晨源分子新材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

熔體微分靜電紡絲裝置，實驗室自制，北京化工大學；

熔體流動速率測定儀，SRZ-400H，長春市智能儀器設備有限公司；

微型控制電子萬能試驗機，WDT-W-20A，承德精密試驗機有限公司；

同步熱分析儀，TGA/DSC3+，梅特勒托利多科技（中國）有限公司；

超高分辨場發射掃描電子顯微鏡（SEM），TESCAN MAIA3，泰思肯貿易（上海）有限公司。

1.3 樣品制備

將PLA 與樹枝狀聚合物CYD-T151 置于螺桿擠出機熔融共混后擠出造粒，得到不同配比的改性粒料（CYD-T151 含量0.5%～1.5%），然后通過熔體微分靜電紡絲裝置（圖1）制備不同紡絲溫度和電壓下的PLA及PLA/CYD-T151纖維膜樣品；其他紡絲參數設置為微型擠出機擠出流量12 g/h，紡絲噴頭與電極板間距175 mm，電極板與接收輥子上表面間距240 mm，風速20 m/s，輥子轉速1 500 r/min。

圖1 熔體微分靜電紡絲裝置Fig.1 Melt differential electrospinning device

1.4 性能測試與結構表征

原料熔體質量流動速率：采用質量法對PLA 和不同配比的PLA/CYD-T151 原料進行熔體流動速率測試，每組樣品在同一標準（載荷2.16 kg）下測試3 次后取平均值；

熱失重分析：在氮氣氛圍中，從室溫升至600 ℃，升溫速率10 ℃/min；

纖維膜表面微觀形貌表征：將噴金處理后的纖維膜置于SEM 下觀察不同紡絲條件下的纖維膜表面形貌，電壓5 kV；利用ImageJ 軟件完成纖維直徑的測量與統計，然后利用Origin 軟件對頻數分布數據進行分析與繪圖；

纖維膜力學性能測試：對每個纖維膜樣條隨機選取3個位置測量膜厚并計算平均值，將纖維膜裁成拉伸測試樣條規格［18］（圖2）并夾持于微型控制電子萬能試驗機進行力學性能測試，夾持距離40 mm，拉伸速率5 mm/min。

圖2 拉伸樣條尺寸Fig.2 Size of the extruded spline

2 結果與討論

2.1 PLA 及PLA/CYD-T151 纖維膜形貌及直徑分布的影響因素探究

2.1.1 CYD-T151 含量對PLA/CYD-T151 流動性及纖維直徑分布的影響

熔體質量流動速率（MFR）是評價聚合物加工性能的重要指標，圖3 為不同試驗溫度下PLA 及PLA/CYD-T151 的MFR。加入CYD-T151 后，PLA/CYDT151 在每個試驗溫度下的MFR 都要高于純PLA，表明樹枝狀聚合物CYD-T151可以作為增塑劑削弱PLA分子鏈間作用力從而提高PLA熔體的流動性；當CYDT151 含量為1.25% 時，PLA/CYD-T151 的熔體流動性最好，MFR 為396 g/10 min，相較于純PLA（MFR 為146.95 g/10 min，240 ℃/2.16 kg）提高了169.48%；當CYD-T151含量為1.50%時PLA/CYD-T151的MFR開始降低，這是由于熔融共混體系中的CYD-T151 含量過高會導致其分散不均，從而阻礙分子鏈的運動使得熔體流動性下降。

圖3 PLA及PLA/CYD-T151在不同溫度下的MFRFig.3 MFR of PLA and PLA/CYD-T151 at different temperature

圖4為紡絲溫度240 ℃，電壓50 kV時，PLA及不同CYD-T151含量下的PLA/CYD-T151平均纖維直徑和直徑分布。由圖可知，CYD-T151 含量在0.5%～1.25%內時，纖維形貌良好，表面光滑無缺陷，且纖維直徑均小于純PLA 的2.705 μm。圖5為不同CYD-T151含量下PLA/CYD-T151平均纖維直徑和直徑標準差的變化曲線，隨著CYD-T151 含量的增加，PLA/CYDT151 纖維膜平均纖維直徑呈先下降后上升的趨勢，當CYD-T151含量為1.25%時，平均纖維直徑達到最小值1.722 μm，較純PLA（平均纖維直徑2.705 μm）減小了36.34%，說明CYD-T151的添加可有效降低PLA纖維的平均直徑；直徑標準差數值在0.60～1.50 范圍內波動，當CYD-T151添加量為1.00%時達到最小值0.68，說明此時纖維的直徑分布最為均勻，當添加量為1.25%時，直徑標準差為0.884，較純PLA（直徑標準差0.780）略高，含量繼續增加到1.50%時，平均纖維直徑增加，直徑標準差也大幅增加，達到最大值1.435，說明此時直徑分布極不均勻，產生此種現象是由于CYDT151含量過高在共混體系中分散不均導致的。綜合考慮，選擇1.25%為CYD-T151最佳添加量，并依此探究后續紡絲條件對PLA/CYD-T151纖維的影響。

圖4 CYD-T151含量對PLA/CYD-T151纖維平均直徑及直徑分布的影響Fig.4 Effect of CYD-T151 content on average diameter and diameter distribution of the PLA/CYD-T151 fibers

圖5 不同CYD-T151含量下的平均纖維直徑與直徑標準差變化曲線Fig.5 Variation curve of mean fiber diameter and diameter standard deviation under different CYD-T151 contents

2.1.2 紡絲溫度對PLA/CYD-T151 纖維膜形貌及直徑分布的影響

圖6 為CYD-T151 含量為1.25%，電壓為50 kV時，不同紡絲溫度下PLA/CYD-T151 的平均纖維直徑和直徑分布。發現紡絲溫度在240 ℃及以下時，纖維表面光滑無缺陷，紡絲溫度為250 ℃時［圖6（e）］，開始出現形貌不佳的纖維。這是由于在250 ℃時，PLA熱穩定性較好，殘余質量為99.8%，而CYD-T151已經發生分解，殘余質量為93.6%，小部分CYD-T151分解后摻雜于PLA熔體中使共混體系顏色發生變化（圖7）。

圖6 不同紡絲溫度對PLA/CYD-T151纖維平均直徑及直徑分布的影響Fig.6 Effect of spinning temperature on average diameter and diameter distribution of the PLA/CYD-T151 fibers

圖7 CYD-T151與PLA的TG曲線Fig.7 TG curves of CYD-T151 and PLA

圖8 為不同紡絲溫度下PLA/CYD-T151 平均纖維直徑和直徑標準差的變化曲線?？梢钥吹?，隨紡絲溫度的上升，平均纖維直徑與直徑標準差均呈先下降后上升的趨勢，平均纖維直徑在240 ℃時達到最小值1.746 μm，較純PLA減小了35.45%，這是因為較高的溫度會強化分子鏈的運動能力，使熔體流動性更好（圖3），表面張力更小，內錐面傘狀噴頭尖端處更易生成泰勒錐，分子鏈也更易在電場力的作用下伸展固化形成纖維；直徑標準差在230 ℃時達到最小值0.783，說明此時纖維直徑分布最為均勻；在溫度從240 ℃升到250 ℃的過程中，平均纖維直徑和直徑標準差都有著較大的變化幅度，結合纖維表面微觀形貌可推測，250 ℃時共混體系性質已經發生改變并對紡絲過程造成負面影響。綜合考慮，選擇240 ℃為最佳紡絲溫度進行后續實驗探究。

2.1.3 紡絲電壓對PLA/CYD-T151 纖維膜形貌及直徑分布的影響

圖9 為CYD-T151 含量為1.25%，紡絲溫度為240 ℃時，不同紡絲電壓下的PLA/CYD-T151 平均纖維直徑和直徑分布，觀察纖維形貌不難發現，隨著紡絲電壓的增加，纖維數量逐漸增加，纖維表面光滑無缺陷。

圖10 為不同紡絲電壓下PLA/CYD-T151 平均纖維直徑和直徑標準差的變化曲線，隨著紡絲電壓的增加，平均纖維直徑呈不斷下降的趨勢，在紡絲電壓為55 kV 時，平均纖維直徑達到最小值1.360 μm，較純PLA 減小了49.72%，說明紡絲電壓的增加可有效降低PLA/CYD-T151 的平均纖維直徑，而且與CYDT151 含量和紡絲溫度相比，紡絲電壓對纖維細度的影響更加顯著；直徑標準差在0.4～1.4范圍內波動，但整體呈下降趨勢，說明較高的電壓可以強化傘狀內錐面噴頭的多射流微分效果；在紡絲電壓為52.5 kV時纖維直徑標準差達到最小值0.467，說明此時纖維直徑分布最為均勻，當電壓升至55.0 kV 時，直徑標準差增大至0.694，直徑分布均勻性較52.5 kV 下的纖維膜略微下降。實際紡絲過程中，電壓過高易出現擊穿空氣的現象從而影響各加熱模塊溫度控制的精確性，當電壓超過55.0 kV易導致空氣擊穿，故在紡絲環境和電極板與噴頭尖端距離一定的情況下，選擇55.0 kV為最佳紡絲電壓。

圖10 不同紡絲電壓下PLA/CYD-T151平均纖維直徑與直徑標準差變化曲線Fig.10 Variation curve of mean fiber diameter and diameter standard deviation of PLA/CYD-T151 under different spinning voltage

綜合上述，PLA/CYD-T151 熔體微分電紡纖維膜最佳紡絲參數為CYD-T151 含量1.25%、紡絲溫度240 ℃、紡絲電壓55.0 kV。

2.2 PLA/CYD-T151纖維膜力學性能的影響因素探究

2.2.1 CYD-T151 含量對PLA/CYD-T151 纖維膜力學性能的影響

CYD-T151 作為一種含有羥基官能團的樹枝狀大分子聚酯，具有高度三維結構，分子內存在空腔，其支化結構可以減少鏈與鏈之間纏結的現象。

圖11 為紡絲溫度240 ℃，電壓50 kV 時，不同CYD-T151含量對PLA/CYD-T151纖維膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響。PLA/CYD-T151 纖維膜拉伸強度與斷裂伸長率均隨CYD-T151 含量的增加呈現先升后降的趨勢。在CYD-T151 含量為1.25%時，纖維膜拉伸強度達到最大值10.60 MPa，較純PLA 纖維膜（拉伸強度11.05 MPa）略有下降，這是因為CYD-T151 中含有大量羥基，可以與PLA中的酯基之間形成氫鍵，使得分子間作用力增強，從而提升纖維膜拉伸強度；當CYDT51含量超過1.25%，由于CYD-T151含量過高，在體系中分布不均勻，拉伸過程中在團聚的CYD-T151 導致了應力集中，使得纖維膜的拉伸強度下降；在CYDT151 含量為1%時，纖維膜斷裂伸長率達到最大值90.63%，較純PLA 纖維膜（斷裂伸長率81.00%）提高了11.89%，這是因為CYD-T151 的支鏈易與PLA的分子鏈相互纏結形成物理連接點，這些連接點增強了體系分子鏈間的物理纏結作用，體系彈性變大，從而提高斷裂伸長率，當CYD-T151 含量超過1%后，過多的連接點使PLA/CYD-T151 共混體系中分子鏈鏈段運動受到限制，分子鏈間無法相對運動，韌性下降，因此斷裂伸長率隨CYD-T151含量的提高而下降。

圖11 CYD-T151含量對纖維膜力學性能的影響Fig.11 Effect of CYD-T151 content on mechanical properties of the fiber membranes

2.2.2 紡絲溫度對PLA/CYD-T151 纖維膜力學性能的影響

圖12 為CYD-T151 含量為1.25%，電壓為50 kV時，不同紡絲溫度對PLA/CYD-T151 纖維膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響。PLA/CYD-T151 纖維膜拉伸強度與斷裂伸長率隨紡絲溫度的升高先波動上升然后迅速下降，當紡絲溫度為240 ℃時，拉伸強度和斷裂伸長率達到最大值，分別為11.01 MPa 和90.76%，拉伸強度較純PLA 纖維膜略微下降，斷裂伸長率較純PLA提高了12.05%，當溫度繼續升高到250 ℃時，拉伸強度和斷裂伸長率驟降，由圖7知該溫度下CYD-T151已經發生分解，此外，由于熔體擠出速度較慢且熱流道較長，共混體系在熱流道內停留時間相應較長，這也在一定程度上促進了CYD-T151 的分解，而在靜電紡絲過程中可觀察到環境中有狀如“飛絮”的短纖在抽氣裝置的氣流作用下漂浮于收集輥子周圍，由此可以推測，CYD-T151分解后的產物可能對PLA 熔體性質產生影響，在與溫度和加熱時間的協同作用下導致PLA 發生了降解反應，分子鏈因解聚或裂解而斷開，連續性和完整性也因此遭到破壞，故所紡纖維膜中短纖占比較高，纖維膜整體力學性能與純PLA相比有著明顯的差距。

2.2.3 紡絲電壓對PLA/CYD-T151 纖維膜力學性能的影響

圖13 為CYD-T151 含量為1.25%，紡絲溫度為240 ℃時，不同紡絲電壓對PLA/CYD-T151 纖維膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響，由圖13可知，PLA/CYDT151 纖維膜拉伸強度與斷裂伸長率均隨紡絲電壓的增加呈現出不斷上升的趨勢，當紡絲電壓為55 kV 時，PLA/CYD-T151 纖維膜的抗拉強度與斷裂伸長率都達到了最大值，分別為11.50 MPa 和92.33%，較純PLA分別提高了4.07%和13.99%。

圖13 不同紡絲電壓對纖維膜力學性能的影響Fig.13 Effect of spinning voltages on mechanical properties of the fiber membranes

3 結論

（1）在溫度為240 ℃，CYD-T151 含量為1.25%時，PLA/CYD-T151 熔體的流動速率為396 g/10 min，較純PLA（MFR 為146.95 g/10 min，240 ℃/2.16 kg）提高了169.48%，說明樹枝狀聚合物CYD-T151 的加入可有效提高PLA的熔體流動性；

（2）當CYD-T151 含量為1.25%、紡絲溫度為240 ℃、紡絲電壓為55 kV 時，所紡纖維的平均纖維直徑最小為1.360 μm，較純PLA 減小了49.72%，直徑標準差為0.694，纖維直徑分布均勻，說明樹枝狀聚合物CYD-T151的添加可有效降低纖維細度；

（3）當CYD-T151 含量為1.25%，紡絲溫度為240 ℃，紡絲電壓為55 kV時，纖維膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為11.50 MPa 和92.33%，較純PLA 提高了4.07%和13.99%，說明樹枝狀聚合物CYD-T151作為增塑劑，可提高PLA熔體電紡纖維膜的韌性。