網絡化聚吡咯/聚氨酯復合材料的抗靜電性能研究

段書謙，劉姝雅，劉江慧，成曉瓊，蒙 丹，張先群，陳 肖，付 海，2*

（1.貴州師范大學材料與建筑工程學院，貴陽 550025；2.貴州省教育廳輕質材料工程研究中心，貴陽 550025）

0 前言

高分子材料普遍具有較高的電阻率、易產生靜電且靜電傳遞和釋放困難等特性，使其在生產和使用中存在安全隱患。目前靜電危害已成為高分子材料應用中重要的問題之一［1］。為了解決這一問題，通過表面涂覆和添加導電劑提升高分子材料的電導性能，開發具有抗靜電性能的高分子復合材料。金屬類粉末與導電炭黑由于高的導電性被廣泛用于高分子抗靜電材料，但是由于金屬比重大、易腐、制備不便等缺點，在高分子材料中的實際應用受到局限；炭黑的微觀形態不易控制限制了更廣的應用。導電高分子材料作為導電劑，因其大分子鏈與樹脂較好的相容性，且便于控制形貌，進而有望發展成為一類新的導電劑品種［2］。

復合型高分子抗靜電材料的導電機理遵循著逾滲理論。因此導電劑在基體中的添加量直接影響著復合材料電導率的變化趨勢，這是由于在基體中導電劑足夠充分才能相互搭接形成導電網絡。導電網絡的構建效率也會受其形貌、粒徑及分散狀態等因素的影響，故而催生了使用具有長徑比的納米線狀和二維片狀材料應用于高分子抗靜電材料的深入研究。Wang［3］等將不同維度的碳系導電劑填充到異戊二烯橡膠中，具有高長徑比的一維碳納米管制備的復合材料具有最高的電導率。Yan［4］等將不同形貌特征的導電劑組合構建導電網絡用于提高復合材料的電導性能?？梢妼щ妱┑男螒B對于導電網絡效能有著重要作用。當高分子抗靜電材料在應用環境中發生形變時，導電網絡搭接的穩定性和健康程度影響著復合材料電導率的波動。不同維度和形態的導電劑所構建的導電網絡，在應對材料形變時響應結果會有所不同。本論文利用具有三維網絡形態的PPy 材料作為導電劑制備PU 復合材料，對比分析粒狀與網狀聚吡咯材料在復合材料中形成導電通路的效率。通過復合材料受力變形評價復合材料中導電網絡完整度與導電性能的關系，進而探索導電劑的形態特征影響導電網絡穩健性的因素，從而開發適應實際場景的高分子抗靜電復合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

吡咯（Py），分析純，國藥化學集團試劑有限公司；

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥化學集團試劑有限公司；

PU，K885，萬華化學集團股份有限公司；

1.2 主要設備及儀器

掃描電子顯微鏡（SEM），ZEISS Sigma 300，德國ZEISS公司；

紅外光譜儀（FTIR），Tensor27，德國布魯克公司；

熱重分析儀（TG），STA449-F3，德國Netzsch公司；

動態熱機械分析儀（DMA），DMA8000，美國PerkinElmer公司；

高電阻測試儀，ZC36，上海雙旭電子有限公司；

全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET），Tristar3020，麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司；

1.3 樣品制備

將一定量Py 加入含CTAB 的HCl 水溶液（1 M）中，在上述混合溶液中加入過硫酸銨（APS）（Py 與APS 摩爾比為1/1），配方見表1；配置溶液需預冷至0～5 ℃，并持續攪拌反應24 h；反應結束后用去離子水和乙醇交替洗滌樣品3次以上，凍干至恒重得到黑色粉末；配方1、2和3制得樣品分別記為G-PPy、C-PPy和F-PPy）；將制得粉末分散于DMF 中，在60 Hz 頻率下超聲30 min，后迅速將一定量的PU 粉末加入攪拌至完全溶解后向加入去離子水，然后將沉淀物烘至恒重，用平板硫化儀將在130 ℃、10 MPa 條件下熱壓10 min 制成片材待用，樣品名稱及配方見表2。

表1 PPy材料配方表Tab.1 Formula of PPy materials

表2 PPy/PU復合材料配方表Tab.2 Formula of PPy/PU composites

1.4 性能測試與結構表征

紅外分析：將100 mg溴化鉀烘干，取1 mg樣品與之混合研磨，壓制成薄片；掃描范圍為400～4 000 cm-1；

形貌分析：用導電膠帶將試樣粘于樣品臺，噴金后進行SEM表征，加速電壓為20 kV；

BET 分析：加熱溫度110 ℃、脫氣時間3 h、測定溫度-195.85 ℃、高純氬氣（≥99.999%）；

熱重分析：取5～10 mg 樣品，在氮氣下以5 ℃/min的速率從室溫升到800 ℃，考察其熱失重情況；

DMA 分析：在拉伸模式下進行，實驗溫度從-40～25 ℃，測試頻率為1 Hz，加熱速率為5 ℃/min；

導電性能分析：將試樣制成長4 cm，寬1 cm，厚2 mm 的樣條，使用高電阻測試儀的電極夾夾住樣條兩端測試；將試樣拉伸100%、200%、300%、400%、500%后保持2 cm 測試長度，測試應變后樣條的兩端和中間處的寬度和厚度；利用電阻儀測得體積電阻（R，Ω），按照式（1）計算電阻率（σ，S/m）：

式中l——試樣長度，m

R——試樣電阻，Ω

S——試樣橫截面積，mm2

2 結果與討論

2.1 紅外分析

圖1中在3 431 cm-1處的寬峰為吡咯環的N—H 伸縮振動吸收峰，在1 529 cm-1處的吸收峰對應吡咯環C=C 鍵的拉伸，而1 458 cm-1和1 169 cm-1處的吸收峰分別為C—N 鍵和C—H 鍵的平面變形，1 056 cm-1和884 cm-1處的吸收峰分別對應于C—H 鍵的面內彎曲振動和吡咯環C—H鍵的面外彎曲振動［5］。譜圖中3種Ppy材料出現的主要特征峰具有相同的峰位置，表明3種材料主要由Ppy 組成。C-PPy 和F-PPy 材料的譜圖中未出現CTAB 分子特征峰，表明CTAB 僅起到軟模板的作用誘導吡咯單體形成微結構。

圖1 PPy材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the PPy materials

2.2 形貌分析

從圖2（a）、（c）中觀察到明顯的線狀結構，線條細長且呈彎曲形態。圖2（b）、（d）進一步顯示線條間相互連接形成網絡結，C-PPy 與F-PPy 相比線徑稍粗。對圖2（b）、（d）中的聚吡咯納米線線徑分析，得到線徑尺寸分布圖［見圖2（a）、（c）嵌圖］。C-PPy 的線徑主要集中在30～50 nm 之間，而F-PPy的線徑主要集中在20～35 nm 之間。圖2（e）、（f）是在無模板劑條件制備的PPy，呈不規則顆粒狀，是由更小顆粒形成的團聚體。團聚體直徑約300～500 nm。PPy 納米線的形成主要依賴于CTAB 形成的蠕蟲狀膠束作為模板，膠束形態在表面活性劑濃度一定的條件下，其蠕蟲狀膠束內部總體積處于平衡狀態。隨著吡咯單體增多，聚合形成的納米線線徑也會增加。因此C-PPy 相比F-PPy 納米線的線徑稍粗。G-PPy、C-PPy和F-PPy材料的粉末電導率分別為：0.099 5、0.001 2、0.001 4 S/m。其中CPPy 和F-PPy 的電導率值相近，而G-PPy 的電導率相比PPy 納米線幾乎高2 個數量級。這是因為顆粒狀PPy 的粒徑較大，且顆粒聚集有利于降低接觸電阻提高電子傳輸速率。

2.3 BET分析

圖3 顯示了在77 K 下，P/P0=0.1～0.9 范圍內的氮氣吸附-脫附等溫線，分別對應G-PPy、C-PPy 和FPPy 3 種聚吡咯材料。其中STP 表示在標準狀態下。3 條曲線都屬于典型的Ⅳ型：在較高的相對壓力區間，隨著相對壓力的增加，氮氣吸附量迅速增加，并存在滯后環。G-PPy 和C-PPy 材料的比表面積為21.23 m2/g和161.14 m2/g，而F-PPy 的比表面積高達237.62 m2/g。這是由于其微觀結構形態不同，所以比表面積差異較大。G-PPy 材料粒徑較大而且存在團聚致使比表面積較低，而網絡化PPy 材料相較于顆粒團聚體線徑尺度小，且存在多孔結構，比表面積較大。F-PPy 與CPPy相比線徑稍細，因此比表面積也更大。

2.4 熱重分析

圖4（a）中3 種PPy 材料具有相似的熱重曲線，質量損失率都達到了50%以上。其中100 ℃以下為試樣中水分的蒸發，120～250 ℃為聚吡咯的初步分解，250～800 ℃為聚吡咯鏈的斷裂。為了進一步探究3 種材料熱穩定性的差異，對比質量損失率為40%時的溫度，結果表明G-PPy 的熱分解溫度達到了688 ℃，而CPPy 和F-PPy 則分別為673 ℃和679 ℃，顆粒狀PPy 熱穩定性稍優于網絡狀PPy 的原因是，模板劑導致Py 聚合后存在低聚合度的PPy，在較低的溫度區間發生降解反應［6］。

圖4 PU及PPy/PU復合材料的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of neat PU and PPy/PU composites

由圖4（b）在PPy/PU 復合材料中，PPy 的加入改善了PU 的熱穩定性，其形貌的差異對熱穩定性產生了不同的變化規律。根據表3 的數據，PU 的起始分解溫度（t10）為321.05 ℃，半壽溫度（t50）為369.92 ℃。當添加量為1%時，G-PPy、C-PPy 和F-PPy 的起始分解溫度分別提高了1.74、3.64、7.11 ℃，t50分別提高了4.68、4.68、14.55 ℃。而當添加量為3%時，G-PPy、C-PPy和F-PPy 制備的復合材料的起始分解溫度分別提高了5.72、9.36、16.29 ℃，t50分別提高了12.3、23.39、24.43 ℃。由表可知，在導電劑添加量為1% ～3%時，網絡化PPy含量越多復合材料的熱穩定性越強。

表3 PU及PPy/PU復合材料的各階段分解溫度Tab.3 Different stages of decomposition temperature of neat PU and PPy/PU composites

由圖4（c）分析得到PU 材料會有2 個質量損失峰356 ℃和392 ℃，且在356 ℃時處質量損失最大。PU 材料的分解過程主要分為2 個階段，即270～380 ℃和380～510 ℃這兩階段分別對應軟鏈段和硬鏈段的降解［7］。添加PPy后通過曲線觀察發現，當填料形貌相同時，隨著PPy 含量的增加，復合材料的軟段分解峰面積逐漸減小，而硬段分解峰面積逐漸增大。當填料含量相同時，線狀形貌材料制備的復合材料峰面積大于顆粒狀形貌，并且線徑越細趨勢越顯著。此外，熱分解過程表現出由2 個階段變為1 個高溫階段分解的趨勢［8］。這是因為網絡化PPy 相較于PPy 顆粒具有高的比表面積，填料與基體間的相界面面積越大，形成了具有更高熱穩定性的界面過渡層。

2.5 DMA分析

圖5（a）～（b）為PU材料及PPy/PU復合材料儲能模量與溫度的關系曲線，對比分析得出，在整個溫度范圍內，復合材料的儲能模量均高于PU，并隨著溫度的升高而降低，并在玻璃化轉變溫度（Tg）附近出現平臺區。在導電劑含量為1%時，以網絡化PPy填充的復合材料的儲能模量遠高于以PPy顆粒填充的復合材料，其中C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 的最大儲能模量分別為1 657 MPa和1 674 MPa，遠高于G-PPy-1/PU的1 559 MPa。在導電劑含量為3%時，G-PPy-3/PU 的最大儲能模量為1 580 MPa，相較于G-PPy-1/PU略微提升，但仍低于同含量下以網絡化PPy為導電劑制備的復合材料，這是因為網絡化PPy導電劑相較于PPy顆粒比表面積大，與PU存在更大的界面面積，增大阻尼使得鏈段運動困難［9］。

圖5 PPy/PU復合材料的動態熱力學分析Fig.5 Dynamic thermomechanical analysis of the PPy/PU composites

圖5（c）～（d）是PU 和PPy/PU 復合材料的損耗因子與溫度的關系曲線，通常以介質損耗正切角（tanδ）的峰值溫度定義材料的Tg，從表4 復合材料Tg的變化可以看出，PPy 的引入使復合材料的Tg向高溫方向移動，這是因為PPy 剛性粒子引入到高分子鏈段上，限制了高分子鏈段的運動，鏈段在較高溫度時才能發生松弛。其中網絡化PPy 高的比表面積提供了更多連結點，進一步限制了鏈段的運動能力，所以其制備復合材料的Tg變化更為顯著［10］。

表4 PU及PPy/PU復合材料的TgTab.4 Tg of neat PU and PPy/PU composites

2.6 導電性能分析

圖6 為PPy/PU 復合材料在0～500%應變條件下電導率的變化。對比圖中PU 和PPy/PU 復合材料在未形變下的電導率，聚吡咯作為導電劑的加入顯著提升了復合材料的電導率。在未形變下PU 的電導率為5.52×10-9S/m，而在加入1%的PPy 顆粒和網絡化PPy 導電劑后，PPy/PU 復合材料的電導率均達到了10-7S/m，提升了約3個數量級。當復合材料受外力形變量逐漸增加時，電導率在100%應變時均出現明顯下降，在大于100%應變后，復合材料電導率下降幅度趨于平緩。在應變為500%、添加量為1%時，PPy 顆粒與網絡化PPy 所制備復合材料的電導率的下降幅度存在不同，G-PPy-1/PU 的電導率從10-7S/m 下降至3.9×10-10S/m，下降約3個數量級，而C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 的電導率從10-7S/m 分別下降至5.3×10-9S/m 和3.2×10-9S/m，低于G-PPy-1/PU 復合材料的下降率。在復合材料應變100%～500%區間對比C-PPy-1/PU 和F-PPy-1/PU 復合材料與G-PPy-3/PU 復合材料電導率在形變下電導率下降趨勢發現，GPPy-3/PU 的電導率從1.3×10-7S/m 下降至3.31×10-9S/m，與網絡化導電劑制備復合材料電導率的下降趨勢接近，顆粒的高濃度使得形成導電網絡結合點更多致使抵抗形變破壞的能力更強。綜合上述分析，在PPy導電劑添加1%時，PPy的網絡化形態更利于抵抗形變對導電網絡完整性的破壞作用（圖7）。

圖6 PU及PPy/PU復合材料的拉伸電導性能Fig.6 Tensile conductivity properties of neat PU and PPy/PU composites

圖7 PPy/PU復合材料形變條件下的網絡變形Fig.7 Conductive network changes under deformation conditions of PPy/PU composites

C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU 復合材料和F-PPy-1/PU、F-PPy-3/PU 復合材料均為添加網絡化PPy 導電劑所制備的，其中C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU復合材料所用的C-PPy 材料相比F-PPy-1/PU、F-PPy-3/PU 復合材料所用的F-PPy具有更粗的線徑。因此C-PPy-1/PU、C-PPy-3/PU 復合材料中C-PPy 材料在超過導電劑的逾滲閾值后所形成的導電網絡具有更寬的導電路徑，即使形變后也更利于電子的快速傳遞，所以在導電劑含量相同下C-PPy/PU 復合材料的電導率略高于FPPy/PU復合材料。

3 結論

（1）利用膠束軟模板制得網絡化PPy材料，C-PPy材料和F-PPy材料的線徑分別在30～50 nm和20～35 nm之間，二者的微觀形態均呈現為納米線條構成的網絡結構；

（2）對比PU材料，F-PPy-3/PU復合材料的起始分解溫度和半壽溫度分別提高了16.29 ℃和24.43 ℃。在PPy 導電劑添加量為1%時，網絡化PPy 比PPy 顆粒所制備復合材料的儲能模量高；

（3）PPy為導電劑制備PPy/PU 復合材料在500%應變下，G-PPy-1/PU的電導率下降約3個數量級，而CPPy-1/PU和F-PPy-1/PU的電導率從10-7S/m分別下降至5.3×10-9S/m 和3.2×10-9S/m，下降率較低；這是由于PPy的網絡化形態利于抵御形變對導電通路完整性的不利影響，使得其電導率在變形時下降趨勢平穩。