聚氨酯和環氧樹脂涂層耐水性能對比研究

劉 剛，江 雄，郎 梼，王 藝，張 璐，胡松超，常毅君，張啟路*

（1.西安熱工研究院有限公司，西安 710054；2.四川華能康定水電有限責任公司，成都 610041；3.西安交通大學金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049；4.華能（浙江）能源開發有限公司玉環分公司，浙江 臺州 317604）

0 前言

多泥沙河流上的水輪機受到高含沙水流的沖擊，造成空蝕、沖損、腐蝕破壞以及三者相互耦合的作用，導致其過流部件表面破壞，造成母材損失，影響機組安全穩定運行。在眾多防護涂層材料中，高分子涂層可以對水輪機部件進行高效保護，提高水輪機部件的抗沖蝕、抗空蝕和耐腐蝕能力。近年來以EP、PU 彈性體等為代表的高分子涂層被廣泛應用于水輪機過流部件的有機涂層［1-5］。由于水輪機工作環境特殊，整機服役過程需長期浸泡在水下。聚合物在此環境下化學結構和力學性能都會受到較大程度的影響，縮短涂層的使用壽命。如EP 在浸泡或者濕熱環境下會發生嚴重的水擴散現象［6］，材料強度和力學性能會有明顯下降［7］。PU在水浸泡環境下，水分子會進入PU結構中，與極性基團形成氫鍵，導致原本的分子間作用力減小，產生增塑效果［8-9］，使聚合物鏈的遷移率明顯提高，導致玻璃化轉變溫度降低［10-13］。因此，學術界對PU 和EP 涂層的耐水性進行了長期的研究，期望篩選并優化出服役壽命更長的高分子涂層材料［14-15］。PU的水解速度通常受兩方面的影響，一方面是PU 本身化學結構，不同的化學單元具有不同的水解速度。例如酯類基團的水解速度要比醚類基團更快［16-17］，脲基要比氨基甲酸酯的水解速度快，四者之中，酯基水解速度最快，醚基水解速度最慢［18-19］。此外，化學結構還會影響PU 的吸水性能，極性較大的酯類基團要比極性較小的醚類基團吸水能力強。如硬段含量越高，氫鍵含量越高，PU 交聯網絡結構越緊湊，水解速度越低［20］。Peter 等對PU 樣品進行了水下加速實驗，并對實驗后的樣品進行了力學性能和結構表征，發現PU 材料在海水老化5年后仍能保持100%的初始拉伸性能，僅在高溫條件下會發生明顯的老化降解。類似地，Hong 等的研究也發現，鹽水浸泡對PU 的拉伸強度影響較?。?1］。而Uthaman 等針對EP 水解作用的研究發現，EP 在長期水解后模量一般輕微下降，而拉伸強度則隨著水解時間顯著降低；而該水解過程在酸性條件下會顯著加速［22］。作者同時發現，纖維增強EP 受到水解作用的影響更嚴重，推測聚合物和纖維之間的界面化學鍵斷裂是主要因素［23］。

雖然針對PU 和EP 水解行為已有大量報道，相關研究僅針對某一類聚合物，關于不同材料之間的對比研究鮮有報道；由于水解條件和測試方法的差異，無法對比不同結構PU 和EP耐水性［22，24］；另外，近年來陶瓷增強PU 涂層在耐沖蝕方面也展現了極大的應用前景，但目前尚無研究分析陶瓷顆粒的加入對其聚合物耐水性能的影響?；诖?，本文選擇了兩類PU 涂層（分別基于聚醚多元醇和聚酯多元醇），一類PU/陶瓷復合涂層和一類EP 涂層作為代表，對比研究了上述涂層的耐水性，期望為不同類型涂層材料的選用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚四氫呋喃二醇（PTMG，分子量1 000），聚己二酸乙二醇酯（PEA，分子量1 000），工業級，徐州熠輝揚新材料有限公司；

二甲硫基甲苯二胺（DMTDA），純度≥95.0%，廣東翁江化學試劑有限公司；

甲苯二異氰酸酯（TDI），WANNATE? TDI-80，萬華化學集團股份有限公司；

環氧樹脂WSR6101 E44，WSR 618（E51），星辰化工無錫樹脂廠；

環氧樹脂固化劑，T31，工業級，山東邁飛化工有限公司；

石英砂，400～595 μm，靈壽縣華碩礦產品加工廠。

1.2 主要設備及儀器

動態熱機械分析儀（DMA），Netzsch DMA242E，德國耐馳科學儀器；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），ALPHA II，德國布魯克（北京）有限公司；

同步熱分析儀（TG-DSC），METTLER TOLEDO TGA/DSC3，美國梅特勒托利多儀器集團；

固態固體核磁，400 MHz AVANCE，德國布魯克（北京）有限公司。

1.3 樣品制備

PTMG-PU 制備：將100.0 g PTMG 加入反應瓶，升溫至120 ℃，真空減壓脫水2 h，降溫至50 ℃，惰性氣體回填保護；加入TDI 并升溫至75 ℃，攪拌4 h 后停止反應，獲得PTMG-PU 預聚體；將DMTDA加入預聚物中，常溫下攪拌共混，澆筑至10 mm×10 mm×3 mm模具中，置于70 ℃干燥烘箱內固化12 h；

PEA-PU 制備：制備流程與PTMG-PU 相同，所用聚酯多元醇為PEA；

PTMG-PU/陶瓷復合涂層制備：預聚體制備流程與PTMG-PU 相同，隨后加入SiO2顆粒和DMTDA 進行攪拌混合和固化；

EP 制備：將E44（51.4 g）和E51（50.0 g）進行混合在50 ℃下攪拌混合1 h，在上述混合物中加入T31（29.0 g）并攪拌混合，澆筑至10 mm×10 mm×3 mm模具中，置于70 ℃干燥烘箱內固化12 h。

1.4 性能測試與結構表征

將所制備涂層分為2 份，第一份置于25oC 純水中進行水解；50 d 后，將樣品取出，用甲醇沖洗除去表面水分，并用空氣吹掃除去甲醇，得到水解樣品；第二份置于惰性氣體保護下、室溫保存，作為參照樣品。為了深入分析不同涂層受水解作用的影響，本文分別通過紅外光譜、固態核磁共振、熱失重分析和動態熱機械性能分析儀對水解樣品進行分析表征，并與參照樣品進行對比研究。在數據分析中，將重點關注不同材料的耐水性和耐水解性，其中耐水性主要指涂層延緩水分子擴散進入材料內部的能力；而耐水解性主要指聚合物耐受化學水解的能力。耐水性和耐水解性二者相互影響為，涂層耐水性強，可減少易水解官能團與水的接觸，有助于提高其耐水解性；考慮到水解后一般生成高親水基團，耐水解性強的涂層有助于保持較高的耐水性。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

首先以PTMG-PU 的FTIR 譜圖［圖1（a）］為例，對樣品紅外吸收信號進行解析。圖中3 400 cm-1波數處的吸收峰為N—H 的伸縮振動峰，3 030～2 700 cm-1波數的吸收峰來自C—H 的伸縮振動。由于C—H 鍵受到水解影響極小，一般認為水解前后相應信號強度和位置不變；因此，本文以3 030～2 700 cm-1波數的吸收信號作為內標，將水解作用前后的紅外光譜進行了歸一化處理。從圖中可以看出，水解樣品在3 700～3 460 cm-1波數范圍內出現了新的吸收峰（水O—H 伸縮振動峰），說明材料吸收了一定量的水分；并且N—H伸縮振動峰位置的信號變強，這是由于水峰較寬并且與N—H伸縮振動峰疊加的結果。羰基（C=O）的伸縮振動吸收峰也受到水的影響。如圖1（a）中1 730 cm-1波數附近為未形成氫鍵（Free）的酰胺基C=O 伸縮振動峰，而在1 630 cm-1波數附近為C=O 上氧原子形成了氫鍵（H-bonded）后的伸縮振動峰［25］?？梢钥闯?，水解后樣品的Free C=O 伸縮振動峰強度降低，而Hbonded C=O 的信號強度則顯著升高。這說明水分滲入后與羰基形成了氫鍵。

圖1 樣品水解前后涂層的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of coating of the samples before and after hydrolysis

EP 的結構與PU 不同，樣品在3 500～3 200 cm-1的信號主要來自聚合物中的O—H 伸縮振動，而水解EP樣品在3 700～3 100 cm-1波數范圍內的信號顯著強于參照樣品，提示樣品內存在大量的水分子［圖1（d）］。

對比不同涂層的水解樣品的FTIR譜圖，可以發現PTMG-PU 水解樣品吸水量相對最低，然而陶瓷顆粒的加入顯著提高了PTMG-PU 的吸水性［圖1（c）］。值得指出的是，Hong 等的研究發現碳纖維增強PU 的耐水性相對純PU 有較大的提高，說明增強相的加入對PU 耐水性的影響較為復雜。具體的影響趨勢可能與聚合物和增強相之間的界面作用相關［22］。PEA-PU 水解樣品的水吸收峰顯著強于PTMG-PU［圖1（b）］［23］，這可能是由于聚酯本身的耐水解性較差，并且其水解產物為親水性羧基和羥基，進一步提高了材料的吸水性。EP 水解樣品的水信號顯然是所有樣品中最高的，這說明EP 的耐水性不如PU，這與其他相關報道的結論是一致的［22，24］。

為了定量對比不同類型PU 的含水率，以紅外光譜不變信號（C—H 振動吸收峰）為基準下，將O—H 和N—H 信號強度增加百分數定義為紅外水含量（FIR，%），并作為以PU 內部N—H 基團（對于EP 則為O—H）為基準的水分含量參數，見式（1）：

其中，IH和I0分別為水解樣品和參照樣品在3 700～3 050 cm-1范圍內信號的積分；對于EP而言，積分范圍調整為3 700～3 080 cm-1。由于EP 樣品中大量的羥基存在，其參照樣品在積分范圍內的信號強度較高，導致其FIR偏低，顯然低估了水解樣品的水含量。相關樣品的FIR如表1所示。PTMG-PU 的FIR最低，然而在加入陶瓷顆粒后，其值顯著提升；PEA-PU 具有較高的FIR，說明其吸水性相對較高；雖然EP的結構與PU不同，其遠高于PTMG-PU 的FIR也在一定程度上說明該聚合物耐水性不足。上述定量數據進一步驗證了以上關于不同樣品耐水性的分析。

表1 樣品的FIRTab.1 FIR of the samples

2.2 固態核磁共振分析

為了從分子層面分析涂層與水相互作用，并探討不同材料的耐水解性能，進一步通過固態核磁共振對不同樣品進行了表征，如圖2所示。首先以PTMG-PU的碳譜［圖2（a）］為例進行分析。碳原子在譜圖上的位移與其所在的雜化軌道和化學環境密切相關，通常情況下，sp3-C 的位移在0～43，sp2-C 在100～165，sp-C 在67～92。羰基所處的化學位移一般在最低場，所以譜圖中156和153應當來源于PU 結構中的氨基甲酸酯結構羰基a 和聚脲結構羰基b；苯環上的碳位移位于芳香區，c 至k 分別按照化學環境不同，依次出現在低場區域。誘導效應會發生在有電負性取代基、雜原子和烷基連接的碳原子上，隨著取代基電負性的增加，從碳原子2p軌道上拉電子的能力會增加，導致順磁屏蔽增加，使得碳譜信號位移向低場移動，位移的大小隨著取代基電負性的增大而增加。其中c 碳由于—NH2取代基電負性最大，誘導效應最強，導致其在最低場140 處出峰；d 碳也由于2 個鄰位酰胺鍵的強誘導效應僅次于c碳，在136 處出現特征峰，且明顯由于聚合中該基團為重復單元，其峰面積明顯偏大；e 碳環境只有1 個酰胺鍵，誘導效應稍低，故位移在較高場；f、g 碳則是因為連接烷基碳，誘導效應更弱一些，且g 碳由于酰胺鍵的孤電子對離域到苯環的π電子體系上，增加了鄰對位碳上的電荷密度，屏蔽效果增加，導致其向更高場移動；h碳位于—NH2基團在苯環上的間位，屏蔽效果最弱，因此其位移偏向低場；而i 碳則是—NH2基團的鄰位上，該位置電荷密度較大，屏蔽作用較強，導致特征峰在較高場，但受到鄰位烷基碳誘導效應影響，比k 碳稍高；在j碳所連接的—S—誘導效應較弱，因此向高場位移。據此，將譜圖進行標注。由圖可見，PTMG-PU 在水浸泡下并沒有化學結構的變化，證明其化學結構較穩定。

根據類似分析，對PEA-PU 進行了標定，如圖2（b）所示。PEA-PU 在經歷水環境浸泡后，在55 處出現尖峰，對應乙二醇的碳原子位移，這歸結于聚酯鏈段中發生水解的酯類基團，分子環境的變化引起了酯鏈上鄰近O 原子的脂肪鏈碳峰值向高場區的偏移，且由于碳原子位于分子骨架上，13C 受分子間影響較小，但分子內部相互作用顯得較為重要，證明PU-PEA 確實發生了水解反應，導致分子結構發生了變化?？赡艿乃夥磻匠淌饺鐖D3所示。

EP 樣品水解作用前后的碳譜也并未發生顯著變化［圖2（c）］，說明其化學結構未發生明顯的變化，但由于固態核磁的敏感性較低，有一些微小的變化可能無法分辨，因此不排除EP 有較小程度水解的可能性。本文同時分析了所有樣品氫譜，其水解前后的樣品氫譜幾乎完全重合，沒有明顯變化。

2.3 熱重分析表征

不同涂層水解樣品和參照樣品的TG及DTG曲線如圖4所示（升溫速率為10 ℃/min）。樣品在200 ℃之前都無顯著失重，說明樣品中含水量極小。然而，在TG 曲線高溫區域，水解樣品和參照樣都有一定程度的差異，間接說明水解作用對樣品化學結構產生了影響。針對PU 熱分解的研究發現，PU 的熱分解主要分3 個階段：第一階段位于170～200 ℃，在此溫度范圍內聚合物主鏈上氨基甲酸酯基團于C—O鍵處斷裂，分解生成異氰酸酯和多元醇，此階段一般檢測不到質量損失；第二階段一般發生在250～350 ℃范圍內，此階段異氰酸酯和多元醇分解生成胺類，烯烴和CO2等小分子逸出，此階段一般有40%質量損失，同時部分二異氰酸酯產物反應形成二酰亞胺；第三階段發生在350～450 ℃范圍內，此階段除了發生降解反應外，二酰亞胺又分解生成異氰酸酯，此階段質量損失約50%～60%。

從圖4 可以看出，PTMG-PU 和PTMG-PU/陶瓷在210 ℃附近開始降解，并且水解后樣品在第二階段（300 ℃附近）的質量損失略低于參照樣品，這可能是由于水解實驗過程中已有部分氨基甲酸酯發生水解形成了氨基甲酸和醇，導致結構和熱穩定性發生變化，然而進一步分析還需更多信息。PEA-PU 水解樣品在第二階段（300 ℃附近）的質量損失顯著高于參照樣品，進一步印證了水解導致生成了羧基和羥基封端的聚酯鏈，二者的熱穩定性低于普通聚酯。水解后的EP在100 ℃附近的失重已顯著高于參照樣品。該失重率一方面來自水分子的揮發，這與紅外光譜分析可以相互印證；另一方面可能是由于EP 本身已經發生了鏈的水解，而該部分水解沒有導致核磁信號的顯著變化。

材料的熱穩定性可以從側面反映其本身結構受到水解作用的破壞程度。從以上分析可以看出，PTMGPU 受到水解作用影響較小，然而陶瓷顆粒的加入顯然加速了水解作用對材料熱穩定性的影響；PEA-PU 和EP 的熱穩定性受到水解的影響較大，從側面說明PTMG-PU作為水下涂層材料具有較大的優勢。

2.4 熱力學性能分析

通過材料結構表征，可以發現不同結構的涂層在水解實驗后都發生了水的擴散和聚合物化學結構的變化。為進一步了解上述變化對材料性能的影響，通過DMA 對水解樣品進行了表征。儲能模量（E'）是材料彈性的重要參數，體現高分子材料在發生形變時鏈被拉伸而將能量暫時通過鏈構象存儲的能力。從圖5 中可以看出，PTMG-PU 和PTMG-PU/陶瓷水解后室溫E'均降低，其原因可能有2個方面：首先，微量水的滲入對材料有一定增塑作用，提高了高分子鏈的運動能力；其次，水解作用可能導致部分鏈斷裂，尤其是硬段中的氨基甲酸酯鍵。PTMG-PU/陶瓷水解后的樣品儲能模量的下降程度顯著高于純聚合物，這也證實了陶瓷的加入會顯著提高水解樣品的水含量和材料水解程度。

損耗模量（E″）是黏彈性材料的一個重要的力學性能參數，體現了材料對能量的耗散情況。從圖5（a）和（e）中可以看出，PTMG-PU 水解后室溫損耗模量無顯著變化，而PTMG-PU/陶瓷水解作用后室溫E″顯著降低，因此導致其能力耗散能力的下降，進而可能導致耐空蝕能力的降低。從圖5（c）中可見PEA-PU 水解后室溫E'相對參照樣品有所提高。雖然水分子的滲入可以提高了鏈的活動能力，而聚合物鏈的斷裂也可以帶來鏈運動能力的提升，但是水解后PEA 中會出現強極性基團，如羧基和羥基，上述基團相互作用力強，反而限制了鏈的運動。以上二者相互競爭，最終導致了材料模量的提高。水解EP 的E'［圖5（g）］顯著高于參照樣品，再次證明水解作用對EP的巨大影響。

涂層的玻璃化轉變溫度代表了材料的柔韌性，是材料耐空蝕能力的重要參考。通過DMA 中損耗因子（tanθ）的變化可以確定材料的玻璃化轉變溫度，如圖5所示?？紤]到玻璃化轉變一般在較寬的溫度范圍內進行，而圖中各材料水解前后的tanθ峰值并沒有顯著的變化，因此無法確定水解對玻璃化轉變的影響。

材料的熱力學性能是材料性能的重要衡量參數，如模量對耐沖蝕性能具有重要影響。另外，熱力學性能的變化也反映了材料的耐水性和水解程度，如PTMG-PU 在加入陶瓷后模量的巨大變化，說明陶瓷顆粒的加入可能會降低涂層的服役壽命；而EP 儲能模量的變化也暗示浸水過程中發生了一定程度的化學反應。

3 結論

（1）PTMG-PU 的化學結構和材料性能基本沒有受到水解影響，在本文測試的各類涂層中耐水性最佳，是作為水下防護涂層的最優選擇；

（2）陶瓷顆粒的加入會導致PTMG-PU 涂層耐水性的降低，同時顯著降低了其模量，這可能是由于水解對聚合物-陶瓷界面作用產生了破壞作用；

（3）PEA-PU 水解后，部分酯基發生了化學水解作用，形成了羥基和羧基，進而導致其室溫模量的升高；

（4）EP 的耐水性顯著弱于PU，并且EP 吸收水分后會導致其性能的大幅度變化，進而可能導致其真實服役年限與設計年限不一致。