反滲透技術在離子交換法硝酸鉀生產中的應用

鄧 文，曹得玉

（1.青海鹽湖工業股份有限公司，青海 格爾木 816000；2.青海西豫有色金屬有限公司，青海 格爾木 816000）

硝酸鉀化學式為KNO3，是含鉀的硝酸鹽，為無色透明斜方晶體或菱形晶體或白色粉末，無臭、無毒，有咸味和清涼感。在空氣中吸濕微小，不易結塊，易溶于水，能溶于液氨和甘油，不溶于無水乙醇和乙醚。它是一種無氯二元化肥，含13%以上的硝態氮和44%以上的氧化鉀，具有高溶解性和無氯釋放的特點。因具有高溶解性，其有效成分氮和鉀均能迅速被作物吸收，無化學物質殘留。宜施于蔬菜、水果、花卉及一些氯敏感作物。同時具有強氧化性，在工業上常用于黑火藥及煙花爆竹制造。

目前，國內生產硝酸鉀的工藝比較多，有離子交換法生產工藝、中和法生產工藝、復分解生產工藝、低溫萃取生產工藝和高溫蒸餾生產工藝等，其中離子交換法生產具有工藝流程短、成熟可靠、設備簡單、可連續操作、產品質量好及原料成本低等優點，被國內外企業廣泛采用。

1 離子交換法生產硝酸鉀簡介及生產制約因素

離子交換法生產硝酸鉀是以氯化鉀和硝酸銨為原料，根據陽離子交換樹脂對鉀、銨離子吸附性很近的特點，利用陽離子交換樹脂的作用，使氯化鉀和硝酸銨溶液中的鉀、銨離子在離子交換樹脂上進行相互交換，從而得到硝酸鉀溶液和氯化銨溶液，交換過程如下：

R 為陽離子交換樹脂高分子骨架部分。離子交換過程中具體分為進氯化鉀、洗銨、進硝銨、洗鉀四個過程。洗鉀過程得到硝酸鉀溶液，硝酸鉀溶液進入后續生產系統；洗銨過程得到副產品氯化銨溶液，氯化銨溶液輸送至氯化銨鹽田灘曬，待氯化銨溶液濃度達到300 g/L 以上，再進入氯化銨裝置生產。洗銨過程前期、末期產生的低濃度氯化銨溶液（濃度≤25 g/L）為250～300 m3/h，洗銨中期產生的高濃度的氯化銨溶液，平均濃度95 g/L。

設計時，鹽田灘曬面積與生產裝置是匹配的，即入田溶液濃度大于50 g/L 時，入田溶液量、蒸發量、出田溶液量是動態平衡的。若將低濃度氯化銨溶液直接輸送至鹽田灘曬，進入氯化銨鹽田的溶液濃度僅為30～40 g/L，遠低于設計的進田溶液濃度，延長了蒸發周期，將打破入田溶液量、蒸發量、出田量的平衡，導致鹽田盛裝達到臨界量，生產被迫停機，嚴重制約生產。

為確保進入氯化銨鹽田氯化銨溶液的濃度大于50 g/L，從根本上提高入田氯化銨溶液濃度，縮短氯化銨在鹽田的晾曬周期，提高生產效率，項目研發人員利用海水淡化原理，創造性地將反滲透技術運用到離子交換法生產硝酸鉀工藝中，將低濃度氯化銨溶液經反滲透濃縮，再輸送進入鹽田灘曬，既提高了入田氯化銨溶液濃度，又可回收脫鹽水供生產使用。

2 反滲透原理及反滲透膜的選擇

2.1 反滲透原理

反滲透技術主要用于海水淡化、制取脫鹽水等方面，利用反滲透膜選擇性地通過鹽溶液里的水（溶劑），而鹽離子（溶質）不能通過，從而使鹽溶液的水和鹽離子分開。反滲透膜分為海水淡化膜、苦咸水膜、低壓脫鹽膜等，海水淡化膜主要處理含鹽量較高的水溶液，如海水、亞海水等；低壓脫鹽膜主要處理含鹽量較低的水溶液，如自來水脫鹽等。

2.2 反滲透膜的選擇

2.2.1 低濃度氯化銨溶液水質分析

離子交換法生產硝酸鉀的交換器（又稱固定床）在洗銨過程中前期、末期產生大量低濃度氯化銨溶液，見圖1。反洗電導率圖中，電導率低于150 μs/cm2時氯化銨溶液濃度均低于25 g/L，青海鹽湖工業股份有限公司（以下簡稱“公司”）離子交換裝置滿負荷運行時產生量為250～300 m3/h。

圖1 反洗電導率圖Fig.1 Backwashing conductivity chart

反滲透膜對進入膜的原液（低濃度氯化銨溶液）水質有一定要求，嚴禁含有油脂類有機物、Fe3+、次氯酸鈉等，油脂類會造成反滲透膜不可逆的堵塞損壞，Fe3+、次氯酸鈉會造成反滲透膜氧化失效。因此，需對低濃度氯化銨溶液分析，分析結果見表1。

表1 低濃度氯化銨溶液水質分析結果Tab.1 Water quality analysis results of low concentration ammonium chloride solution

2.2.2 一級反滲透膜選擇

由表1 數據可知，低濃度氯化銨溶液平均濃度為15 g/L，屬于高含鹽水，其水質屬于亞海水水質，在采用反滲透脫鹽時，一是要考慮到苦咸水膜耐壓只有3.0×107Pa，而工藝核算出的滲透壓要超過3.0×107Pa，為此，該工藝不能選擇苦咸水膜，只能選擇海水淡化膜；二是需要設置能量回收裝置，由于水質含鹽量高，屬于亞海水水質，在一段濃水進入第二段時，如不采用能量回收進行段間增壓，二段因滲透壓太高而產水量少，導致二段濃水流量太低，同時濃水需減壓后回收，故該方案選擇采用能量回收裝置，其流量和壓力根據反滲透專用計算確定。

氯化銨溶液中的Ca2+、Mg2+含量較低，可采用加阻垢劑來阻止其結垢。

2.2.3 二級反滲透膜選擇

低濃度氯化銨溶液在濃縮過程中有大量的水產生，若直接外排，將造成大量的水資源浪費，增加生產成本。為回收這部分水用于生產，在一級反滲透裝置后再設置二級防滲透裝置，將一級反滲透產水，再次進行脫鹽，制成脫鹽水供生產使用。一級反滲透產水水質中NH4Cl 為0.8 g/L、Ca2+為0 g/L、Mg2+為0.08 g/L。

可見，一級反滲透產水含鹽量低于1 g/L，故二級反滲透采用低壓脫鹽膜。

3 低濃度氯化銨溶液濃縮和回收脫鹽水工藝

裝置滿負荷運行時，低度氯化銨溶液產生約270～300 m3/h，反滲透技術的應用有兩個目的：一是提高低濃度氯化銨溶液的濃度，從而提高進入氯化銨鹽田入田溶液濃度，縮短氯化銨溶液在鹽田的晾曬周期；二是回收低濃度氯化銨溶液中的水，供生產使用，達到節約用水和降低生產成本的目的。為了達到上述兩個目的，采用兩級反滲透裝置方案。一級反滲透裝置以低濃度氯化銨溶液為原液，處理量為300 m3/h，在主要濃縮低濃度氯化銨溶液的同時回收大部分的水，回收率不低于60%，脫鹽率不低于96%。二級反滲透以一級反滲透產水為原液，二級反滲透處理量為180 m3/h，回收率不低于90%，脫鹽率不低于95%，主要制取符合生產要求的脫鹽水。

離子交換器產生的低濃度氯化銨溶液收集在低濃度氯化銨溶液儲罐內，用泵輸送依次進入自清洗過濾器、保安過濾器，經一級高壓泵打入一級反滲透本體裝置，濃縮后的氯化銨溶液進入高濃度氯化銨回收槽，經泵輸送至鹽田灘曬，產水進入產水箱。產水箱的水經二級高壓泵輸送進入二級反滲透本體裝置，脫鹽后的水進入脫鹽水罐供生產使用，濃水回流至低度氯化銨罐。工藝流程見圖2。

圖2 反滲透濃縮低濃度氯化銨溶液且回收脫鹽水工藝流程圖Fig.2 Process diagram of reverse osmosis concentration of low concentration ammonium chloride solution and recovery of desalinated water

4 生產主要設備

4.1 反滲透給水加藥系統

4.1.1 NaHSO3（亞硫酸氫鈉）加藥裝置

NaHSO3的作用是還原水中的游離氯，防止游離氯氧化反滲透膜。

4.1.2 阻垢劑加藥裝置

阻垢劑加藥裝置的作用是在經過預處理后的原水進入反滲透系統前，加入高效率的專用阻垢劑，以防止反滲透濃水側產生結垢。

4.2 自清洗過濾器

自清洗過濾器，與反滲透裝置以單元制連接，可自動反洗；過濾器采用程序控制定期反洗或根據壓差控制反洗；給水泵揚程應能滿足自清洗過濾器反洗需要；自清洗過濾器過濾精度50 μm，以去除原水較大顆粒雜質，滿足后續的進水要求。

4.3 反滲透本體系統

系統的主要作用是把經預處理的水進行膜分離脫鹽。它包括單元設備：5 μm 保安過濾器、高壓泵、能量回收裝置、反滲透本體裝置、反滲透清洗系統。

4.3.1 5 μm保安過濾器

5 μm 保安過濾器的作用是截留原水帶來的大于5 μm的顆粒，以防止其進入反滲透系統。這種顆粒經高壓泵加速后可能擊穿反滲透膜組件，造成大量漏鹽的情況，同時劃傷高壓泵的葉輪。

4.3.2 高壓泵

高壓泵的作用是為反滲透本體裝置提供足夠的進水壓力，保證反滲透膜的正常運行。根據反滲透本身的特性，需有一定的推動力來克服滲透壓等阻力，才能保證達到設計的產水量。

4.3.3 能量回收裝置

在系統的流程中，一級反滲透設計為一級兩段，段間設置能量回收裝置。目的為使一級反滲透段間進水壓力增加背壓，并以反滲透二段濃水作為增加背壓的能量傳遞源，反滲透濃水經過能量回收裝置后，要求其減壓至3×106～8×106Pa。采用能量回收裝置以后，高壓濃水直接進能量回收，無需泄壓，且無需在二段高壓濃水管路上設置濃水調節閥，因為能量回收裝置自身帶有此閥門。

4.3.4 反滲透本體裝置

反滲透本體裝置是最主要的脫鹽裝置，反滲透系統利用反滲透膜的特性除去水中絕大部分可溶性鹽分、膠體、有機物及微生物。

經過預處理后合格的原水進入置于壓力容器內的膜組件，水分子和極少量的小分子量有機物通過膜層，經收集管道集中后，通往產水管再注入反滲透水箱。反之，不能通過的就經由另一組收集管道集中后通往濃水排放管，排入收集箱。系統的進水、產水和濃水管道上都裝有一系列的控制閥門，監控儀表及程控操作系統，它們將保證設備能長期保質、保量運行。

一級反滲透膜組件均采用海水膜，單根膜脫鹽率達95%，一級反滲透的回收率為68%；二級反滲透膜組件均采用低壓脫鹽膜，單根膜脫鹽率達95%，二級反滲透的回收率為90%。

4.3.5 反滲透清洗系統

清洗的作用是根據反滲透膜運行污染的情況，配制一定濃度的特定清洗溶液，清除反滲透膜中的污染物質，以恢復膜的原有特性。

無論預處理怎樣徹底，反滲透經過長期使用后，反滲透膜表面仍會受到結垢的污染。因此設置一套公用反滲透清洗系統，當膜組件受到污染后，可進行化學清洗。它包括一臺5 μm保安過濾器，一臺清洗箱及一批配套儀表、閥門、管道等附件。

沖洗的作用是用反滲透產水置換反滲透膜中停機后滯留的濃水，防止濃水側亞穩態的結垢物質出現結垢，以保護反滲透膜。高壓泵停機后，通過原水對反滲透膜進行低壓沖洗。

5 實際運行情況

5.1 運行過程中脫鹽率檢測分析

反滲透裝置在離子交換法生產硝酸鉀中的應用，達到了預期效果。定時分析低度氯化銨溶液、濃縮后氯化銨溶液、一級反滲透產水、二級反滲透產水，分析結果見表2。

表2 分析結果Tab.2 Analysis results

由表2 可知，低濃度氯化銨溶液濃度由16.9 g/L濃縮到44.7 g/L，濃縮了2.6 倍；低濃度氯化銨溶液電導率由22 753 μs/cm2到一級反滲透產水電導率683 μs/cm2，一級反滲透脫鹽率達到97%；二級反滲透產水（脫鹽水）電導率28.3 μs/cm2，脫鹽率為95.8%，其他指標達到公司生產用水水質要求。

5.2 脫鹽水回收量

經一級反滲透裝置、二級反滲透裝置的進水量和產水量，統計見表3。由表3可知，低濃度氯化銨溶液進液量為300 m3/h，回收的脫鹽水量為162 m3/h，脫鹽水總回收率為54%。

表3 反滲透裝置進水量和產水量 m3/hTab.3 Water inflow and production capacity of reverse osmosis device

5.3 進入鹽田氯化銨溶液濃度變化

反滲透裝置投用前，氯化銨溶液濃度為36.4 g/L；反滲透裝置投用后，氯化銨溶液濃度為75.9 g/L。因此，反滲透裝置投用后有效提高了入田氯化銨溶液濃度，滿足了入田濃度要求的50 g/L，縮短了氯化銨溶液在鹽田灘曬周期，保障了連續穩定生產。

6 結束語

反滲透技術在離子交換生產硝酸鉀工藝的應用，有效解決了氯化銨鹽田入田溶液濃度低、氯化銨溶液灘曬周期長、嚴重制約生產穩定性的問題，并回收了脫鹽水，節約了用水，降低了生產成本。