天津市2018—2020年春節PM2.5 中水溶性無機離子特征及重污染過程分析＊

紀傳文 肖 浩 李親凱 郝新妮 丁士元 李曉東

（天津大學地球系統科學學院，天津，300072）

PM2.5作為灰霾天氣的主要污染物之一[1]，對人類健康、區域生態環境甚至全球氣候均產生較大的負面影響[2?3].研究表明，水溶性無機離子（water soluble inorganic ions,WSIIs）是PM2.5的重要組分，可占其質量的30%—80%[4?5].通常，二次無機離子（SNA，即sulfate,SO42?;nitrate,NO3?;ammonium,NH4+）在WSIIs 中具有主導地位[6?8].例如有研究發現，在天津2014年冬季一次典型重污染過程中，PM2.5的爆發式增長與SNA 濃度激增密切相關[9]；在京津冀地區2018年1月的某次污染過程中SNA 占比和二次轉化效率均顯著提升[10].SNA 主要由SO2、NOx和NH3等氣態前體物經過復雜的大氣化學反應生成[11]，而大氣強氧化性[12]以及較低的大氣邊界層高度（boundary layer height,BLH）[10]、低風速（wind speed,WS）、高相對濕度（relative humidity,RH）等氣象條件均有利于前體物的轉化，進而使得污染加劇.同時，區域傳輸和本地污染物的排放也是加劇大氣污染的重要影響因素[13?15].春節作為我國最受重視的傳統節日，期間車流量減少和社會生產活動水平下降可使區域性污染排放結構發生明顯變化[16].然而有研究顯示，除煙花爆竹導致的除夕夜較為短暫的大氣污染外，春節期間城市持續性的大氣污染事件仍可發生.例如2020年春節假期，在受新冠疫情爆發疊加影響的情形下[17?18]，我國華北和東部地區仍然出現了嚴重的灰霾污染事件[19?20].因此，探明城市春節期間重污染事件發生機制具有重要意義[21].

天津市位于我國環渤海心臟地帶，是京津冀地區典型大氣污染重點治理和聯防聯控的核心環節城市之一[22?23].近年來，隨著“大氣污染防治行動計劃（2013—2017）”和“打贏藍天保衛戰三年行動計劃”等大氣減排措施的制定實施，天津空氣質量得到明顯改善[24].例如PM2.5（空氣動力學當量直徑 ≤ 2.5 μm的細顆粒物）年均濃度從2015年70 μg·m?3降至2021年39 μg·m?3（降幅30%）[25?26]，但是天津市冬季重污染天氣仍時有發生[22].本研究通過采集天津2018—2020年連續3年春節假期期間PM2.5樣品，測定PM2.5及水溶性離子的濃度并分析其變化特征；結合氣象參數、硫/氮氧化率等探討春節假期污染事件中SNA 的形成過程；綜合考慮區域傳輸以及疫情效應等影響因素，對比闡釋天津連續3年春節假期不同污染事件的生成機制，為春節期間城市大氣污染防控提供科學支撐.

1 材料與方法（Materials and methods）

1.1 PM2.5 樣品采集與處理

PM2.5樣本采集周期為當日8:00—次日7:00，采樣時段為春節假期（SFH）：2018年2月15日至21日；2019年2月4日至10日；2020年1月24日至30日.根據《環境空氣質量標準（GB 3095—2012）》中規定的24 h PM2.5平均濃度大于75 μg·m?3為污染天[28]，在采樣時段內劃分出以下2 段污染期：2018年2月15日至21日（污染期Ⅰ，春節假期均處于污染期，共7 d）、2020年1月25日至28日（污染期Ⅱ，處于疫情防控期，共4 d）.

采樣器為美國Tisch 大流量細顆粒物采樣器（TE-6070D-BLX,TEI,USA），切割粒徑為2.5 μm，流量為1.15 m3·min?1，采樣用的石英纖維濾膜（25 cm × 20 cm,PALL,USA）提前進行450 ℃高溫煅燒處理，樣品采集后保存至-20 ℃冰箱中.樣品膜經超純水超聲洗脫萃取后得到的洗脫液，通過離子色譜儀（ICS 5000+,Thermo Fisher Scientific,USA）測定其中8 種水溶性無機離子濃度（Cl?、SO42?、NO3?、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+）.氣象數據如溫度（T）、風速、風向（Wind Direction,WD）、相對濕度通過氣象站（MetPak,Gill,UK）收集，采集頻率1 h.6 類污染物數據（PM2.5、PM10、SO2、NO2、O3、CO）來自中國環境監測總站全國城市空氣質量實時發布平臺（http://106.37.208.233:20035/），選用距離采樣點2.5 km 的“賓水西道”國控站點.

1.2 大氣邊界層高度模擬

為探究2 次污染期BLH 變化對天津市大氣污染的影響，選取東經116.75°至118°，北緯38.5°至39.5°區域進行研究，包含天津絕大部分地區和渤海小部分海域.研究區域包含30 個網格（1 個網格對應1 個高度值），分辨率為0.25° × 0.25°（約27 km × 27 km），30 個網格（高度值）拼接在一起為每小時BLH.BLH 采集周期與PM2.5采樣周期對應，采集頻率1 h（BJT=UTC+8）[29]，數據來自“The Climate Data Store”（https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/home）.使用時，將污染期內每個網格高度值進行均值化，得到30 個均值，進一步拼接，即為該污染時段的BLH；研究BLH 變化趨勢則將每日BLH 進行平均，最終得到一個數值.

1.3 后向軌跡與CWT 模型

通過MeteoInfo Map 軟件計算了污染期間每小時距地面500 m 高度的48 h 后向軌跡，模式采用的氣象場為美國國家環境預報中心（NECP）再分析資料[30].

濃度權重軌跡（CWT）分析法是指網格化識別源區的分析方法[31]，通過計算源區網格ij的平均權重濃度cij分析其對目標網格污染貢獻，相較于PSCF 能更好反應網格污染程度[32]，如公式（1）.

式中，cij是網格（i，j）的平均污染權重，k是氣團軌跡，M為軌跡數量，ck為軌跡k經過網格ij時對應的要素值，τijk是軌跡k在網格中停留時間.

在此之上，引入經驗權重函數W（nij）對結果進行修正，即對其進行區間化賦權與降低誤差處理[33].

(2)生態環境系統水平先降后升，呈現“U”字型走勢。2001年綜合得分0.459，2015年達到0.764，2001～2006年除了個別年份出現分值的上下波動外，整體分值處于下降狀態，2006年后開始階段性增長(圖2)。分析準則層的變化趨勢可以發現，生態環境狀態與綜合得分變化趨勢基本吻合，生態環境響應得分呈現較穩健的增長趨勢，而系統壓力得分總體呈下降趨勢，說明了經濟社會的發展對于生態環境的壓力逐年增大，是制約生態系統健康水平提升的關鍵要素，2013年后略微有所回升，可見近年來湖南省在節能減排方面所做的措施起到了一定的成效。

進而對CWT 進行加權計算得到公式（3）：

2 結果與討論（Results and discussion）

2.1 PM2.5 質量濃度、氣態前體物濃度及氣象要素變化特征

如圖1 所示，2018年SFH 的PM2.5平均濃度為（98.32 ± 15.21）μg·m?3，氣態前體物SO2、NO2平均濃度分別為（30.04 ± 10.53）μg·m?3、（43.82 ± 10.17）μg·m?3.2019年SFH 的PM2.5平均濃度為（49.97 ±54.39）μg·m?3，相比2018年SFH 降低了49.2%，且SO2、NO2平均濃度也分別減少57.8%、49.9%.上述變化，應該是受到2017年以來推出的“代煤工程”以及《天津市打贏藍天保衛戰三年作戰計劃（2018—2020年）》等大氣減排措施的影響.而2020年SFH 在減排措施、疫情效應等疊加影響下，SO2濃度（（14.91 ± 4.18）μg·m?3）和NO2濃度（（37.4 ± 9.23）μg·m?3）相比2018年同期有所降低，但相比2019年SFH 分別提升了17.7%、70.2%，且PM2.5濃度（（137.7 ± 98.07）μg·m?3）達到3年最高.雖然2019年SFH 的除夕當天（2019年2月4日）也發生了嚴重的大氣污染，推斷是當天較差的擴散條件（WS 為1.14 m·s?1）以及燃放煙花爆竹（Cl?、K+濃度分別為10.41 μg·m?3、9.58 μg·m?3）所導致[34?35].此外，該污染期較短（僅為1 d），故后續不進行單獨討論.

圖1 2018—2020年春節假期期間主要氣象參數、大氣污染物濃度及大氣邊界層高度的時間序列Fig.1 Time series of major meteorological parameters,air pollutant concentrations and BLH during the 2018—2020 Spring Festival Holiday

污染期Ⅱ的PM2.5濃度（（206.5 ± 57.34 ）μg·m?3）升高至污染期I 的2.1 倍，O3濃度（（61.53 ±12.61）μg·m?3）升高了17.03 μg·m?3.而SO2濃度（（14.89 ± 2.81）μg·m?3）降低至污染期Ⅰ的49.6%，NO2濃度（（43.99 ± 5.1）μg·m?3）差異不顯著.在氣象條件方面，污染期Ⅱ的RH 相比于污染期Ⅰ升高至71.2%，溫度（（0.47 ± 1.49）℃）變化不明顯，而風速（（1.27 ± 0.23）m·s?1）降低了50.8%.前人的研究表明，氣溶膠濃度的增加與氣象條件的改變息息相關[36]，即2018年、2020年SFH 期間發生的污染事件可能與氣象條件的改變有較大關聯.

2.2 PM2.5 水溶性離子變化特征分析

2.2.1 WSIIs 及SNA 濃度變化特征

如表1 所示，2019年SNA 濃度相比2018年降幅達49.9%，而2020年相比2019年增長196.9%，這與3年春節假期PM2.5濃度變化規律相符，并且污染期Ⅰ和污染期Ⅱ中的SNA 濃度變化趨勢也與PM2.5濃度在2 次污染期間的變化趨勢一致.在3年春節假期中，SNA 在WSIIs 中的占比均超過73.0%，在污染期Ⅰ和Ⅱ中SNA 在WSIIs 占比更是分別高達77%和81%.同時，隨著PM2.5濃度的升高，SNA 在WSIIs 中的占比也越大，這表明SNA 是天津市PM2.5中最主要的水溶性離子組分.

表1 2018—2020年春節假期及2 次污染期SO42?、NO3?、NH4+濃度及其相關參數（平均值±標準差）Table 1 Concentration of SO42?,NO3?,NH4+ and their related parameters,（mean ± standard deviation）during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020

由圖2 可知，在3年春節假期與2 次污染期PM2.5的WSIIs 中，占比最高的組分為NO3?濃度.這可能受“代煤工程”等減排措施的影響，冬季燃煤量逐年降低，使得SO2與SO42?排放減少.同時，天津汽車保有量的增多使得NOx的排放增加，導致NO3?的生成增加[37?38].

圖2 2018—2020年春節假期及2 次污染過程水溶性離子（WSIIs）中各組分濃度占比Fig.2 Concentrations of each component in WSIIs in Spring Festival holiday and 2 pollution periods during from 2018 to 2020

2.2.2 SNA 的存在形式

由于H2SO4飽和蒸氣壓較低，NH3一般先與其反應生成穩定的硫酸鹽，后與HNO3反應生成硝酸鹽[39]，因此前人通常根據銨根與硫酸根的物質的量比（[NH4+]/[SO42?]）識別富銨環境（ammonium rich,AR）和貧銨環境（ammonium poor,AP）[40].在前人的研究中，一般將[NH4+]/[SO42?]=1.5 設置為判定AR 與AP 的閾值[41]，即當[NH4+]/[SO42?] ≥ 1.5 時，為富銨環境，利于NO3?的產生.而在本研究中，根據[NO3?]/[SO42?]與[NH4+]/[SO42?]（物質的量比），得到線性回歸方程[42]（圖3）：將3年春節假期、2 次污染期[NH4+]/[SO42?]=2.3 設置為判定AR 與AP 的閾值，即當[NH4+]/[SO42?] ≥ 2.3 時，富銨條件普遍存在，NH4+與H2SO4完全中和，剩余NH4+形成NH4NO3濃度顯著增加.

圖3 （a）2018—2020年春節假期NH4+/SO42?物質的量比與NO3?/SO42?物質的量比的函數；（b）兩段污染期NH4+/SO42?物質的量比與NO3?/SO42?物質的量比的函數；（c）2018—2020年春節假期NH4+摩爾濃度與2 倍SO42? +NO3?摩爾濃度的函數；（d）兩段污染期NH4+摩爾濃度與2 倍SO42?+NO3?摩爾濃度的函數；Fig.3 （a）Function of [NH4+/SO42?] and [NO3?/SO42?] in 2018-2020 Spring Festival Holidays;（b）Function of [NH4+/SO42?]and [NO3?/SO42?] in 2 pollution periods;（c）The function of [NH4+] and 2[SO42?+NO3?] in 2018—2020 Spring Festival Holidays;（d）The function of [NH4+] and 2[SO42?+NO3?] in 2 pollution periods

由圖3（a）、（b）可知，3年春節期間的[NH4+]/[SO42?]比值范圍在3.91—9.80，均值為5.77；在2 段污染期中，[NH4+]/[SO42?]比值范圍在4.02—6.23，均值為4.89，以上[NH4+]/[SO42?]比值全部大于2.3.即3年春節假期中與2 段污染期均處于AR 狀態.進一步對比圖3（c）、（d）以說明PM2.5在不同研究階段主要無機離子組分特征，即在3年春節假期及2 段污染期的AR 狀態下，SNA 均主要以（NH4）2SO4和NH4NO3形式存在.而圖3（d）所示函數斜率（0.94）偏低，表明在污染事件中，除（NH4）2SO4、NH4NO3，還可能存在NH4Cl 等無機鹽，并且NH4NO3質量濃度明顯高于（NH4）2SO4、NH4Cl 等（表1）.同時，污染期Ⅱ的NH4NO3質量濃度遠高于污染期Ⅰ（表1）.以上說明NH4NO3是3年春節假期及2 段污染期最主要的無機鹽[43?44]，并且污染越嚴重，NH4NO3濃度越高，而控制硝酸鹽的快速增長，對于天津市控制PM2.5濃度升高和提升空氣質量具有重要意義.

2.3 重污染事件中硝酸鹽和硫酸鹽的形成機制

CO 主要來自燃燒、工業、汽車等污染源，可以較好地指示一次排放劇烈程度[45?46].前人常用PM2.5/CO 濃度比值評價一次燃燒排放對PM2.5的貢獻[47]，PM2.5/CO 比值越高，一次燃燒對PM2.5貢獻越小，即二次污染物對PM2.5的貢獻越大[48].如表2、圖1 所示，在3年春節假期中，PM2.5/CO 比值與CO、PM2.5濃度變化趨勢相同，說明污染越重，二次轉化比一次排放對PM2.5增長的貢獻率上升的越快.尤其是污染期Ⅱ相比于污染期Ⅰ，CO 濃度所表征的一次排放強度更大，但PM2.5/CO 比值也更高，表明污染期Ⅱ中雖然一次排放均有所增強，但二次轉化可能對PM2.5的影響更大.

表2 2018—2020年春節假期及2 次污染期CO 濃度、以及PM2.5/CO、SOR、NOR（平均值±標準差）Table 2 CO concentration,PM2.5/CO,SOR and NOR（mean ± standard deviation）during Spring Festival holiday and 2 pollution periods from 2018 to 2020

氣態前體物SO2主要與·OH 發生均相反應或在顆粒物表面發生非均相反應生成SO42-[11,39]，NO2則通過均相和非均相反應生成NO3-[49?50].一般地，硫氧化率（sulfur oxidation ratio,SOR）、氮氧化率（nitrogen oxidation ratio,NOR）用以分別表征氣態前體物SO2和NO2的大氣二次轉化程度[51]：

式中，c（SO42?）、c（SO2）、c（NO3?）、c（NO2）分別表示摩爾濃度，通常當SOR、NOR ＞ 0.1 時，說明SO42?和NO3?的前體物SO2、NO2在大氣中發生明顯的二次轉化過程[52]，并且SOR、NOR 越高表示氣態污染物氧化程度越高，二次轉化程度也越高[53].如表2、圖1 所示，3年春節假期和2 次污染期SOR、NOR 值均大于0.1，尤其在污染期Ⅱ中SOR、NOR 高達0.49、0.34，然而污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2濃度降低50.4%，NO2濃度變化不明顯.上述變化說明在大氣減排與新冠疫情影響下天津市SO2排放減少，并使得過量的NH4+更多的與NO3?結合生成硝酸鹽并導致更高的NOR 值.因此，在有效控制大氣中SO2排放的同時，對硝酸鹽的氣態前體物NOx實施更嚴格更精準的排放控制，可能有助于進一步降低天津春節期間PM2.5濃度.

根據前文討論可得，污染期Ⅱ比污染期Ⅰ的SO2濃度低50.4%、NO2濃度持平，而高PM2.5/CO（0.11 ± 0.02）比值以及高SOR（0.49 ± 0.08）、NOR（0.34 ± 0.06）值表明二次轉化對PM2.5濃度的貢獻在污染期Ⅱ中相比于污染期Ⅰ要高得多.

諸多研究表明，除二次轉化外，污染期PM2.5的生成很大程度上也與氣象參數的變化相關[36].就平均溫度而言，2 個污染期相近，說明溫度可能不是造成兩個污染期PM2.5污染濃度差異較大的主要因素.而污染期Ⅱ的RH（71.2%）為污染期Ⅰ的1.44 倍，并且高濕條件（RH ＞ 60%）是誘發大氣污染的關鍵因子，會促進氣溶膠含水量（ALWC）升高，進而加快SO2的液相反應和N2O5的水解反應[36]，導致SO42?、NO3?濃度大幅升高.污染期Ⅱ的O3濃度（61.53 μg·m?3）為污染期Ⅰ的1.38 倍，有研究表明較高的O3濃度會增強大氣氧化能力，進而提高氣態前體物的二次轉化速率[54].

污染期Ⅱ的WS（1.27 m·s?1）相對污染期Ⅰ較低，說明該污染階段的大氣擴散條件持續較差，易于污染物的累積與高強度二次轉化的發生（圖1）.如圖4 所示，污染期Ⅱ的BLH（242.51 m）相比污染期Ⅰ降低了34.2%，邊界層垂直結構趨于穩定[42,55].較低且穩定的大氣邊界層有效削弱了大氣垂直擴散能力，抑制了水汽與各類大氣污染物向大氣上層擴散，進而使得水汽與各類大氣污染物擴散困難并產生堆積，同時利于混合層中氣溶膠的吸濕增長，導致SOR、NOR 升高，尤其是NO3?對PM2.5的貢獻增加（圖1）.

在以上較長時間的低風速、高相對濕度、低邊界層高度等不利氣象條件的共同作用下，形成靜穩、強逆溫天氣[38]，使得大氣環境容量大幅減少，進而大幅削弱大氣環境承載污染物的能力，并且使得二次無機氣溶膠生成速率大幅提升，從而導致近地面發生嚴重污染.通過對比圖4 可進一步印證，大氣靜穩、強逆溫條件下污染期Ⅱ的CWT 高值區基本集中在天津及周邊區域，說明區域傳輸對于污染期Ⅱ的污染貢獻可能較少.而污染期Ⅰ的CWT 高值區主要分布在天津周邊及西北部的長距離傳輸路徑上，表明污染期Ⅰ的中長距離區域傳輸對PM2.5濃度的影響可能遠高于污染期Ⅱ.

因此，污染期Ⅱ“異?，F象”中，雖然春節期間“假日效應”、“環保措施”與“疫情影響”可能對天津市大氣污染物一次排放減少有所貢獻[38]，但在不利氣象條件作用下大幅降低的大氣環境容量，以及增強的二次轉化過程、天津及周邊區域的污染物傳輸，共同削弱了減排效果，并導致大氣污染情況嚴重惡化.而污染期Ⅰ除二次轉化作用外，遠距離區域傳輸也是天津市大氣污染重要的影響因素.

3 結論（Conclusion）

（1）3年春節假期及2 次污染期均處于富銨環境（[NH4+]/[SO42?] ≥ 2.3），SNA 是天津PM2.5中最主要的水溶性離子組分.SNA 主要以（NH4）2SO4、NH4NO3、NH4Cl 形式存在，其中NH4NO3是最主要的無機鹽，并且污染期Ⅱ的NH4NO3濃度遠高于污染期Ⅰ，說明NH4NO3的大量生成可能是促進灰霾發生的主要因素.

（2）在2018—2020年春節假期，尤其是2 次污染期的PM2.5/CO 比值、SOR、NOR 均說明前體污染物的二次轉化過程對天津市PM2.5貢獻巨大.對于污染期Ⅰ，較強的區域傳輸和二次轉化是大氣污染的主要原因.對于污染期Ⅱ，“假日效應”與“新冠疫情”可能產生了良好減排效果，但在較低的BLH、WS 和高RH 等不利氣象因素作用下形成靜穩、強逆溫天氣，導致大氣環境容量減少，并使得SO42?、NO3?的二次生成速率大幅增加，同時在天津及周邊區域污染物傳輸的共同作用下，使得大氣污染情況嚴重惡化.