檸檬酸淋洗修復重金屬污染土壤的應用實例

郭昱鋒 , 霍云劍 , 王曉鶯

(1.上海城投上境生態修復科技有限公司 , 上海 200232 ; 2.河南雷佰瑞新材料科技有限公司 , 河南 濮陽 457000)

0 前言

本應用案例位于上海市,污染地塊歷史上為工業用地,后續規劃為醫療衛生用地和公共綠地,根據調查和風險評估資料,該地塊存在重金屬污染,污染因子為銅,污染面積約286.76 m2,污染深度0～4 m,污染方量約789.68 m3,重金屬銅最高檢出濃度為31 800 mg/kg,修復目標值為8 000 mg/kg。選取檸檬酸作為淋洗劑,通過實驗室小試確定適合本項目污染土壤的淋洗工藝參數,經現場中試實驗驗證該工藝參數的有效性,并應用于實際修復工程中。

1 實驗室小試

采集自場地環境調查所查明的土壤污染銅超標點位附近的土壤20 kg作為實驗所用的土壤樣品。經測試土壤樣品中重金屬銅的初始濃度為26 000 mg/kg,pH值為8.13,含水率為30%。對該土壤分別進行粒徑分析,采用檸檬酸作為淋洗劑對其進行淋洗,并對藥劑濃度、攪拌時間、固液比進行優化。

1.1 粒徑分析

稱取200 g預處理后的污染土,放入燒杯中,加入400 mL清水,用玻璃棒攪拌呈泥漿狀。選取4種孔徑的篩網,分別為2.0、0.9、0.3、0.15 mm,然后啟動電動振篩機將泥漿狀的污染土壤進行振動篩分。將篩網中的污染土倒至燒杯中,然后將各級篩上物品烘干并稱重,計算出污染土壤中不同粒徑顆粒占比情況。

1.2 藥劑濃度優化

選取檸檬酸作為土壤淋洗劑。稱取800 g預處理后的污染土壤用作實驗用土,取4個燒杯,依次加入200 g的污染土;按固液比1∶4(質量比)的方式加入濃度分別為20、50、100、200 mmol/L的淋洗劑,攪拌30 min,使得污染土呈泥漿狀;然后進行抽濾,抽濾后的土壤送實驗室檢測,記錄實驗數據。

1.3 固液比優化

稱取600 g預處理后的污染土壤用作實驗用土,取3個燒杯,分別加入800、1 200、1 600 mL的50 mmol/L淋洗劑,再分別加入200 g污染土壤,攪拌30 min,使得污染土呈泥漿狀,并進行抽濾,抽濾后的土壤送實驗室進行檢測,記錄實驗數據。

1.4 淋洗時間優化

稱取600 g預處理后的污染土壤用作實驗用土,取3個燒杯,分別加入800 mL的50 mmol/L淋洗劑;再分別加入200 g污染土壤,攪拌30、60、120 min,使得污染土呈泥漿狀,并進行抽濾,抽濾后的土壤送實驗室進行檢測,記錄實驗數據。

1.5 重金屬平衡及淋洗水處理實驗

稱取200 g預處理后的污染土壤用作實驗用土,加入1 200 mL的50 mmol/L淋洗劑,攪拌30 min,使得污染土呈泥漿狀,并進行抽濾,抽濾后取部分廢水送樣檢測,取淋洗前后的土壤送樣檢測。分析淋洗前后土壤中重金屬濃度得到淋洗廢水中銅的理論濃度,并與淋洗廢水中重金屬濃度進行比較。證明重金屬經淋洗從土壤轉移到淋洗廢水中。

另取部分廢水調節pH值后添加0.1%的PAC、0.01%的PAM,靜置沉降后,取上清液檢測;將結果與廢水的最終驗收標準及排放標準進行比較,證明該水處理方法的可行性。

1.2.1 干預方法兩組均予以常規腸鏡檢查操作。實驗組在取活檢時用一次性薄膜手套外層覆蓋于內鏡活檢口,內層收集損傷性血性分泌物,分泌物流入指套。對照組常規檢查取活檢。

2 結果與討論

2.1 粒徑分析實驗

原始土樣共200 g,篩分后土壤回收率96.1%,主要損失為篩網殘留、土壤中含水和土壤中可溶物質損失。粒徑分析結果見表1。

表1 粒徑分析實驗結果

由表1可知,粒徑越小,比表面積越大,小粒徑對土壤中污染物的吸附能力越高,該部分將是后續淋洗實驗的重難點。為提高實驗的有效性,后續實驗中均使用粒徑<0.15 mm的土壤作為供試土壤。

2.2 淋洗劑濃度對淋洗結果影響

淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響見表2。

表2 淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響

由表2可知,檸檬酸對銅污染土壤的淋洗有效,能有效去除土壤中的銅。隨著淋洗劑濃度的不斷升高,銅的監測濃度不斷降低,當濃度達到50 mmol/L時,淋洗后土壤中銅的濃度從26 000 mg/kg降低至5 380 mg/kg,已滿足修復目標值8 000 mg/kg的要求。隨著后續濃度的不斷提高,銅的去除率升高,但去除降低程度不顯著,濃度由100 mmol/L增加至200 mmol/L,去除量僅為270 mg/kg。為避免過度修復,確定本項目銅污染土壤檸檬酸的最佳用量為50 mmol/L。

2.3 固液比對淋洗結果影響

固液比對重金屬去除率的影響見圖1。

圖1 固液比對重金屬去除率的影響

由圖1可知,固液比對土壤淋洗修復效果的影響不顯著,固液比從1∶4提升至1∶8,去除率僅從91%提高至92%?？紤]到實際修復工程中的場地條件限制,固液比只能在有限的范圍內進行選取,根據本實驗,固液比達到1∶4即可達到修復目標值,因此確定本修復實驗的淋洗最佳固液比為1∶4。

2.4 淋洗時間對淋洗效果影響

淋洗時間對重金屬去除率的影響見表3。

表3 淋洗時間對重金屬去除率的影響

由表3可知,在檸檬酸濃度為50 mmol/L的固液比1∶4條件下,淋洗時間對淋洗效率的影響并不顯著;當淋洗時間達到30 min時,土壤中銅的濃度從26 000 mg/kg降至2 800 mg/kg,滿足修復目標值8 000 mg/kg的要求。且繼續提高淋洗時間后,重金屬去除效果的變化不顯著,甚至有去除率不降反升的現象,這與污染物在土壤中的解吸與再吸附有關。因此確定本修復實驗的淋洗最佳時長為30 min。

2.5 小結

重金屬平衡及淋洗水處理實驗結果表明：根據淋洗前后土壤取樣檢測結果,淋洗前土壤重金屬銅的濃度為26 000 mg/kg,淋洗后土壤重金屬銅的濃度降至2 180 mg/kg。經計算,在固液比1∶6的情況下,淋洗后廢水中銅的理論濃度為3 970 mg/L,實際檢測后,淋洗廢水中銅濃度約3 120 mg/L,與理論值相差不大,存在部分損失。證明淋洗過程有效,重金屬經淋洗后從土壤轉移至淋洗廢水中,實現土壤中重金屬的根除。

淋洗后廢水經絮凝沉淀后,廢液中銅的濃度降低至0.636 mg/L,低于《地下水質量標準》(GB/T14848—2017)Ⅳ類標準限值及《污水綜合排放標準》(DB31/199—2018)。該淋洗廢水的處理方法有效。

3 中試及工程實施

為了進一步驗證并確定現場修復的實際參數,需進行淋洗中試實驗?，F場中試實驗采用成套淋洗設備,主要包括篩分破碎、泥漿預處理、水力分級、深度淋洗、板框脫水、水處理。

工藝參數如下：淋洗劑為檸檬酸,濃度為50 mmol/L,固液比為1∶4,淋洗時間為30 min。

中試流程如下：①污染土壤開挖后,通過ALLU篩分斗進行初步分篩,破碎塊狀土壤,篩除60 mm以上的石塊、建筑垃圾;②破碎后的土壤在預處理池中通過加入一定比例的淋洗液進行預處理;預處理后的泥漿經皮帶輸送機運輸至滾筒篩處進一步與淋洗液混合制漿,并再次篩分,將2 mm以上的大顆粒篩出,2 mm以下的小顆粒以較均勻的泥漿形式進入水力旋流器;③在水力旋流的作用下,0.15 mm以下的小顆粒在旋流過程中得到高效篩分并進入淋洗攪拌池;④重金屬聚集的小顆粒土壤在淋洗池中進行深度水泥攪拌并反應洗脫,在淋洗時間滿足30 min后,先在沉淀池中進行預沉淀,再由板框壓濾機進行脫水壓濾。⑤淋洗廢水經水處理后循環至預處理池和滾筒篩分機,循環過程中需注意補充淋洗損失的清水及淋洗藥劑。

淋洗廢水首先在重金屬捕捉劑的作用下,廢水中的重金屬被置換出來并沉淀,檸檬酸作為淋洗劑被釋放出來用于后續回用,然后在混凝沉淀池經過PAC、PAM的混凝沉淀處理,沉淀后的上清液作為富含淋洗劑的處理水直接回用至預處理泥漿池和滾筒篩制漿。

中試結果顯示,在檸檬酸作為淋洗劑及優選的工藝參數條件下,土壤中的銅得到有效去除。按該中試參數及流場對地塊污染土壤進行修復施工,修復完成后,順利通過效果評估單位的驗收。

4 結論

本文針對上海市某重金屬銅污染土壤,選取檸檬酸作為淋洗劑對其進行淋洗修復,通過淋洗優化實驗,確定該污染土的最佳藥劑濃度為50 mmol/L,最佳淋洗固液比為1∶4,最佳淋洗時間為30 min。經淋洗前后對土壤中重金屬銅的含量及淋洗廢水中重金屬含量的核算,確定重金屬在淋洗作用下從土壤轉移到淋洗液的過程。以上所述工藝參數開展了現場施工,修復后土壤中的銅得到有效去除,滿足修復目標,順利通過中試驗證及現場工程實施。