Gd3+、Mo6+共摻雜BiVO4 顏料的制備及表征

衛學玲，包維維，鄒祥宇，鄧志峰，張 琪，蔣 鵬

(1.陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723000；2.昆明冶金高等?？茖W校 環境與化工學院，云南 昆明 650300)

為了降低城市熱島效應，提高炎熱地區建筑物墻體、交通工具、戶外設備等外部對太陽光的反射率，迫切需要開發環保型熱反射隔熱顏料[1-2].將色彩艷麗的高近紅外反射顏料添作為著色劑等用于建筑、設備等外部，可在兼顧色彩需求的同時降低制冷能耗[3-4].黃色顏料是一種重要的工業顏料[5-6]，傳統的黃色顏料如鉻鈦黃〔(Cr,Ti)O2〕、銻鉛黃（Pb2Sb2O7）、鎘黃（CdS）和鉻黃（PbCrO4，BaCrO4）都含有一定的有毒元素[7-8].為了促進社會環境的可持續發展，鉛、鎘和鉻的使用范圍受到了環保法規限制[9].因此，開發環境兼容的高性能無機顏料是顏料工業發展的必然要求.

鉍黃（釩酸鉍，BiVO4）常被用作傳統有毒黃色顏料的替代品，是單斜系白鎢礦晶體（ABO4）的一種，其在可見光下的呈色效果由晶體結構決定[10-11].研究表明，在ABO4型結構中，陽離子A 和B 占據2 個不同的晶體位，可通過改變該結構中陽離子的粒徑、配位數、電負性大小改變晶格內的電子分布[12].基于此，研究者們采用多種策略改善電子結構.其中，摻雜被證明是提高ABO4型呈色和反射性能最有效的策略[13].離子摻雜是利用外來離子取代基體化合物的原有金屬離子改變化合物中電荷的躍遷，調控禁帶寬度和顏料呈色效果，進而改善顏料物理化學性能的有效手段.陶銳等[14]研究了不同離子摻雜對Bi0.9M0.1VO4(M=Zn、Y、La、Sm)系列顏料色彩的影響，其中鋅離子摻雜的Bi0.9Zn0.1VO4顏料具有最佳的呈色效果（L*、a*、b*值分別為88.3、-3.9、88.7），證實離子摻雜是改善顏料色彩性能的有效手段.電子結構獨特的稀土元素環保無毒，并且離子的核外有未填滿的f電子層，通常在制備摻雜型顏料中發揮著優異的發色團作用.Sameera 等[15]通過Li+和La3+離子代替Bi3+，Mo6+代替V5+，形成(LiLa)1/2MoO4BiVO4固溶體，該顏料在亞克力和石棉水泥板上都有良好的著色效果，具有黃色著色劑的應用前景.

受上述研究啟發，本工作采用固相煅燒法，利用Gd3+取代BiVO4中的Bi3+，Mo6+取代V5+，制備出(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列黃色顏料.對顏料樣品的物相、形貌、熱穩定性及反射性能和顏色特性進行表征，以期獲得應用性強的環境友好型高近紅外反射無機顏料.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑試劑：Bi2O3、Gd2O3、MoO3、V2O5和丙酮，皆為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司.儀器：X 射線粉末衍射儀（日本理學Ultima IV，CuKα=0.154 06 nm)測試樣品物相.掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社JSM-7610F）及配套能譜儀表征樣品微觀形貌和成分.紫外/可見/近紅外儀(美國安捷倫，Carry5000 型)測試樣品的可見光及近紅外反射率.杭州CS-580A 測色儀（CLEDs光源）測試顏色性能.瑞士MettlerToledo TG/DSC1型熱重-示差掃描量熱儀測定樣品的熱穩定性.

1.2 樣品制備以Bi2O3、Gd2O3、MoO3和V2O5為原料通過固相煅燒法制備過渡金屬和稀土金屬共摻雜釩酸鉍的無機顏料.按化學式(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)的化學計量比稱量原料樣品，用丙酮將原料分散均勻后，進行濕法球磨.其中，研磨料、研磨球的質量比為1∶4，在250 r/min的轉速下球磨2.5 h 后，將粉體樣品置于60 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h，將烘干后樣品放入馬弗爐中，900 ℃（升/降溫速率均為5 ℃·min-1）煅燒5 h，利用瑪瑙研缽對冷卻至室溫的粗產品細化研磨0.5 h 后獲得顏料樣品.

1.3 材料性能表征在2θ=10°～70°范圍內測試樣品的物相結構，測試條件：電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率10°·min-1.采用紫外/可見/近紅外儀在300～2 500 nm 的波長范圍，每間隔5 nm 測試樣品的可見光及近紅外反射率，測試模式為漫反射模式，采用150 mm 聚四氟乙烯積分球附件和粉末樣品支架，參考背景為硫酸鋇.近紅外太陽反射率（R*）的計算公式[16]為：

式中：r(λ)為顏料樣品在波長λ處的反射率（W·m-2），I(λ)為太陽輻射強度（W·m-2·nm-1）.

采用測色儀對顏料樣品的顏色性能進行測試.為了減少誤差，分別在不同位置測量L*、a*、b*、c*和h0值3 次，取平均值.其中L*值代表顏色的明暗程度（接近0 代表應黑色，接近100 對應白色），a*值表示紅綠色度（正值代表紅色，負值代表綠色），b*值表示黃藍色度（正值代表黃色，負值代表藍色），c*為色彩飽和度，h0為色度角.

2 結果與討論

2.1 物相分析分別在600、700、800、900 ℃溫度下煅燒原料以確定合成樣品的最佳溫度.圖1 為不同溫度下制備的BiVO4樣品XRD 圖譜，從圖1中可以看出，制備的BiVO4樣品為單斜相白鎢礦結構（PDF#14-0688），沒有其他雜相的衍射峰.當煅燒溫度為600 ℃時，樣品的衍射峰半高寬寬化，說明樣品晶型發育不夠完整；當煅燒溫度升至700 ℃時，樣品的衍射峰開始尖銳化，并在2θ=54.58°出現了(013)晶面對應的衍射峰，表明BiVO4晶化程度開始變好；當溫度升高到800 ℃時，(013)晶面對應的衍射峰峰強更為尖銳，且在2θ=15.14°出現了(020)晶面對應的衍射峰，表明單斜相的BiVO4的特征衍射峰越來越完全，說明晶型發育良好；當煅燒溫度為900 ℃時，樣品的衍射峰的峰型與800 ℃煅燒樣品大體一致.由以上分析可知，煅燒溫度可促進BiVO4晶胞的發育生長.但溫度越高，晶粒生長越快，晶體顆粒易團聚，同時增加生產能耗[17].綜上，確定(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)系列顏料的制備溫度為800 ℃.

圖1 不同煅燒溫度下BiVO4 顏料的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of BiVO4 pigments calcined at different temperature

圖2 為不同Gd3+和Mo6+摻雜的(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)顏料樣品的XRD 圖譜.離子摻雜后的顏料樣品譜圖中并未出現雜質峰，衍射峰更為尖銳，說明金屬離子的摻雜沒有改變基體BiVO4的單斜相結構；由于Gd3+(0.093 8 nm)部分取代Bi2+(0.096 nm)，Mo6+(0.041 nm)部分取代V5+(0.046 nm)，即Gd3+和Mo6+已經完全進入了BiVO4晶格中，促使晶胞體積有規律地變小，因而衍射峰稍向高角度方向偏移.隨著摻雜量的增加，前驅體BiVO4在2θ=15.14°處的衍射峰消失，在2θ=18.99°、42.46°、46.71°和58.53°處對應的衍射峰逐漸減弱，通常衍射峰強度與晶面的方向有很大關系，而金屬離子摻雜可能造成晶體沿不同的晶面優先生長[18].其中摻雜樣品的衍射峰比基體的衍射峰尖銳，說明摻雜促進了樣品的結晶度.材料的結晶度越完整，其晶界、缺陷的比例越小，材料對可見光與近紅外光的吸收越少，材料的反射性越好.

圖2 (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 顏料樣品的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 pigments

2.2 形態分析制備的(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4（x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5）顏料的掃描電子顯微照片如圖3 所示.可以看出，隨著摻雜量的增加，樣品雖然形貌不均一并稍有團聚，但總體尺寸逐漸變小.這是因為高溫固相反應通過擴散生長合成樣品，制備過程中又經過反復研磨，會對樣品的形貌造成一定破壞[19].圖4 為x=0.5 的顏料樣品能量色散光譜(EDS)，可以看出Bi、O、V、Gd、Mo 分布均勻.表1為該顏料的元素化學計量分析表，表明樣品的組成非常接近(Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4的理論值，說明在合成過程中沒有元素損失.

表1 (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 顏料的元素化學計量分析表Tab.1 Element econometric analysis table of the(Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 pigments

圖3 (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 顏料樣品的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 pigments

圖4 (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 的能譜圖Fig.4 EDS mappings of (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4

2.3 紫外-可見光譜及顏色性能分析圖5(a)為不同Gd3+、Mo6+摻雜量的BiVO4顏料的紫外-可見漫反射光譜圖.從圖中可見，所有樣品對500 nm 以上波長反射率較高，說明對紅綠光吸收較弱.對波長為475～495 nm 的藍光反射率較低，藍色與黃色互為補色，因而制備的顏料呈現優異的黃色相；隨著Gd3+、Mo6+摻雜量的增加，顏料在可見光區域的反射率逐漸增加.作為晶體半導體的BiVO4，帶邊附近的光吸收遵循公式[14]αhv=A（h?－Eg）1/2，其中α、?、Eg和A分別為吸收系數、光頻率、帶隙和常數.圖5(b)為樣品的非晶體的吸收曲線圖（Tauc圖）.圖中(αhv)2與光子能量(h?)的關系都顯示出陡峭的帶形，這是帶隙躍遷的特征，即顏料的可見光響應是由價帶到導帶的直接帶隙引起的.隨著摻雜量的增加，(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)樣品的帶隙吸收邊藍移.通常將BiVO4的呈色機理[20](部分可見光吸收)歸因于由Bi 6s 和O 2p 雜化軌道組成的價帶和V 3d 導帶之間的電荷轉移躍遷所致.摻雜后，在V 3d 軌道上方包含Mo 4d 和Gd 5d 軌道，導致O 2p 和V 3d 軌道間的相互作用減少，進而增加了帶隙.能帶理論分析表明，摻雜前后樣品的禁帶寬度差別較小，因此顏料樣品色彩較為接近.

通過 CIE 1976L*a*b*色度坐標具體展示顏料在顏色上的差異.表2 詳細地列出了(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)顏料的L*、a*、b*、h0值.由表2 可清晰地看出，所制備樣品的隨著x的增加，顏料的明度L*逐漸增加，從81.66 升高到91.68，說明亮度逐漸增加；a*從正值向負值變化，說明顏料的色度逐漸由紅向綠色轉變；b*逐漸降低，表明顏料的黃度不斷降低；顏料樣品的色相角（h0）從82.92升高到96.10，在圓柱形顏色空間的黃色區域（黃色為h0=70°～105°），綜上表明制備顏料的顏色由暗黃逐漸變為明黃.

表2 (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 顏料的色度坐標Tab.2 Color coordinates of the (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 pigments

2.4 近紅外反射性能分析制備樣品的近紅外反射光譜如圖6(a)所示，圖6(b)為采用測量標準JG/T 235-2014 處理得到相應的近紅外太陽光反射譜圖.從圖6(a)可以看出，制備樣品的近紅外反射性能隨著摻雜量的增加（x=0.0～0.5）逐漸增強.顏料在1 100 nm 處的反射率大小是評價隔熱效果的參數之一，(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)在此波長的反射率分別為81.5%、86.1%、87.4%、89.2%、90.1%、90.4%和90.5%.顯然，相比釩酸鉍顏料基體，隨著x增加，樣品的隔熱效果越來越好.從圖6(b)可以看出，樣品的近紅外太陽光反射率隨摻雜稀土和過渡金屬離子量的增加而逐漸增加，證明摻雜可促進晶胞發育進而提高反射率.

圖6 (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 系列顏料的近紅外反射光譜圖Fig.6 Reflectance near IR of (Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4 pigments

2.5 熱重-差熱分析圖7 為合成顏料樣品(Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4的TG-DSC 曲線，由TG 曲線可以看到，在50～900 ℃范圍內，顏料樣品幾乎沒有失重；由DSC 曲線的縱坐標可以看出，變化值為2 mW·mg-1，曲線基本沒有變化，沒有明顯的尖銳的吸熱峰或是放熱峰，說明(Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4在測量范圍內沒有發生晶型轉變，晶體形態較為穩定.綜上，所制備的顏料具有良好的熱穩定性.

圖7 (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 顏料樣品的TG-DSC 圖Fig.7 TG-DSC analysis of (Gd0.5Mo)0.5(BiV)0.5O4 pigments

3 結論

采用固相煅燒法合成環保型無機黃色顏料(Gd0.5Mo)x(BiV)1-xO4(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)，該系列顏料為單斜相白鎢礦結構并具有良好的熱穩定性.共摻雜稀土離子(Gd3+)和過渡金屬離子(Mo2+)后，Gd3+部分取代Bi2+，Mo6+部分取代V5+，并完全進入到BiVO4晶格中，形成了比較完整的固溶體.因此，顏料的顏色顯現出明亮的黃色，同時顏料樣品均具有較高的近紅外太陽光反射率(R*)，最高可達到82.5%；可以作為傳統有毒黃色顏料的替代品應用于建筑外部、交通工具等領域，以減少空間內部的熱量積聚，對于節能環保產業具有重要的推動意義.