無機化學中“酸堿解離”教學內容的重構探討

李淑妮，翟全國，王穎，袁文玉，張鵬，胡滿成，高勝利

陜西師范大學化學化工學院，西安 710062

酸堿解離平衡一章在基礎無機化學中占有很重要的地位，起開篇敘述與承化學平衡的作用，因此，大多數教材都將酸堿平衡放在四大平衡之首。近幾十年來，酸堿反應及其應用發展很快[1,2]。然而，目前大多數的無機化學教材中相應的內容體系卻無太大變動，缺乏最新科學研究成果，體現不出大學課程應有的高階性、創新性和挑戰度[3]。當今大學需要培養的是具有綜合素質較強和理論基礎扎實的創新型人才，我們為此做了一些探索和嘗試，將酸堿解離平衡進行內容重構，以豐富酸堿平衡的教學內容。

1 重構“酸堿解離平衡”教學內容的探索

對酸堿解離平衡教學內容進行重構的探索，著眼于專業基本面知識的完整性和科學性，提高學生學以致用的能力，達到養成科學素質的目標。為了使教材內容邏輯結構清晰，將整個內容整合為5個模塊。

1.1 第1模塊為電解質溶液基礎

人們對酸堿的認識雖然很早，但早期對酸堿的定義卻僅憑感覺、味覺和觸覺。直到1884年阿倫尼烏斯(S. A. Arrhenius，1859–1927)提出電解質電離理論[4]后，人們才開始逐漸認識酸堿的本質。電解質的行為，尤其是電解質在水溶液中的行為對于理解酸堿的性質就尤其重要。因此，本部分介紹了電解質溶液的基礎內容，包括電解質和電解質溶液概念，延伸至離子的溶劑化和離子締合及其理論；介紹了電解質溶液的活度和活度系數及電導和電導率。初步了解活度和活度系數的意義，對理解電解質溶液的行為有一定的幫助。增加了電解質溶液應用的簡介。涉及電解質溶液的領域非常廣泛，包括化學、化工、冶金、能源、生物、環保和地質等。對化學反應來說，相對氣相或固相中的反應，發生在電解質溶液中的反應更快，更便于控制反應過程。

為了更好地將理論與實際相結合，本節設計了專題——電解質溶液體系活度系數的主要測定方法簡介，簡單講解了各種測定方法及其技術。

1.2 第2模塊為酸堿理論

這是本章的核心基本面，也是課程設計的重點和難點。在高中學習酸堿電離平衡的基礎上，應該在廣度和深度上有所擴展。歐拉(G. A. Olah，1927–2017)[5]研究極強酸性的非水溶液體系，獲得了穩定的碳正離子，這使得超強酸體系受到關注。因此，本部分初步介紹了超強酸的定義、類型和應用。同時，簡單介紹了超強堿的知識。

(1) 與傳統教材中主要介紹酸堿電離理論、酸堿質子理論和酸堿電子理論不同，本部分詳細介紹了酸堿溶劑理論、酸堿氧離子理論和酸堿正負離子理論。各種酸堿理論，各自有其優缺點及其各自的適用范圍。

(2) 非水溶劑的結構、酸堿性、強度和溶劑化能力都對酸堿解離平衡影響極大。非水溶劑包括非水質子溶劑、非質子溶劑、離子液體和超臨界流體等。pH標度只適用于水溶液。1932年，哈米特(L.P. Hammett，1894–1987)[6]提出了一種測定弱堿指示劑在酸性溶液中質子化程度的方法來描述非水溶劑中質子酸的強度。哈米特定義酸度函數H0為：

哈米特酸度函數表達的結果與pH相同。在水溶液中，H0相當于pH，因而H0標度可以看作是更一般的pH標度。H0越小，酸度越大；H0值越大，堿性越強。

(3) 超強酸(superacid)是比傳統的強布朗斯特酸(如硫酸)或路易斯酸(如三氯化鋁)更強的酸性體系。1966年，歐拉實驗室的研究人員無意中將蠟燭放進溶液SbF5-HSO3F中，蠟燭竟在室溫下被溶解，SbF5-HSO3F被稱為“魔酸”(magic acid)。1971年，吉列斯比(R. J. Gillespie，1924–2021)[7]提出，超強酸是任何強于100%硫酸的體系，即H0≤ ?11.93 (表1)?，F在人們習慣地將酸強度超過100% H2SO4的酸或酸性介質叫做超酸(或超強酸)，把SbF5-HSO3F (1 : 1)稱作魔酸，其酸強度H0≤ ?20。因此，介紹超強酸的某些概念和一些重要超強酸體系很有必要。

表1 液體超強酸的種類和酸強度

超強酸具有強酸性和很高的介電常數，能使非電解質轉變為電解質和使很弱的堿質子化。超強酸可作為飽和碳氫化合物的分解、縮聚、異構化、烷基化等反應的催化劑來使用，它是很強的酸性催化劑，這些反應在室溫以下的溫度也容易進行。

(4) 同樣，堿強度超過強堿(即pKa＞ 26)的堿為超強堿。和超強酸一樣，有布朗斯特超強堿和路易斯超強堿。從狀態又可分為固體和液體兩類超強堿。超強堿的堿強度H─可用下式表示：

碳負離子超強堿在理論上有很大的數量，其中，有機鋰試劑是很常用的超強堿。1988年，施洛瑟(M. Schlosser，1934–2013)[8]將有機基鋰與醇鉀混合，所得正丁基鉀和叔丁醇鋰的混合堿稱為施洛瑟超強堿，它能與各種酸性極弱(pKa為35–50)的碳氫化合物反應。

與固體酸研究相比，固體堿的研究起步較晚，但應用也很廣泛。例如用在烯烴和炔烴的異構化、縮合反應和酯交換反應中。

1.3 第3模塊為酸堿強度

質子酸堿理論和電子酸堿理論是目前應用較為廣泛的兩種理論，所以這兩類酸堿的強度評估是課程設計的重點和難點之一。

(1) 質子酸可以分為氫酸、含氧酸以及水合酸三種。質子酸堿強弱的常用判斷方法有：酸的解離常數；通過離子勢z/r(z和r分別為陽離子的電荷和半徑)來判斷含氧酸或氫氧化物的酸堿性；Pauling的半定量法以及徐光憲規則。

(2) 酸強度的熱力學討論。學生已學了熱力學基本知識，因此寫出熱力學循環，查找并使用熱力學數據可以計算得到物質的酸堿性強弱。這種方法使用范圍廣，也應該是處理復雜問題時的一種基本功訓練。例如，對氣態二元氫化物HnX的解離，其熱力學循環為：

同氣相解離相比，水溶液中質子酸解離的熱化學循環多了HnX，Hn?1X－和H+三個物質的水合焓。因為離子水合的過程會放出大量的能量，所以，水合焓的影響使HCl在水中的酸式解離成為可能。

(3) 酸強弱的結構討論。物質的酸堿性與其分子結構是相關的，因此，化合物的酸堿性與元素在周期表中的位置密切相關。對于元素的簡單氫化物HnA (A可以是B、C、Si、N、P、As、O、S、Se、Te、F、Cl、Br、I)，一般來說，隨著非氫元素共價半徑增加，酸強度增加。對于水合酸，如[M(H2O)x]n+，酸的強度通常隨中心金屬離子正電荷的增高和半徑的減小而增大[9]。由于質子更容易從高電荷和小半徑的陽離子附近移去，所以酸性應該隨著陽離子電荷增大和半徑減小而增高。

(4) 影響質子酸酸性的因素[10]。對質子酸酸性強度影響的因素很多，如誘導效應、離域效應(也常稱作共振效應)、場效應、溶劑效應、氫鍵效應等。

(5) 路易斯電子酸堿強度的量度。1963年，皮爾森(R. G. Pearson，1919–2022)[11,12]根據實驗觀察，提出了軟硬酸堿(Hard and Soft Acids and Bases，HSAB)原理：硬堿優先與硬酸配位，軟堿優先與軟酸配位。也就是，硬親硬，軟親軟，交界酸堿兩邊管?！坝病薄败洝眱稍~是形容酸堿電子云變形的程度，不管酸和堿，凡是難變形稱為硬，而易變形稱為軟。根據這些特點，可以對周期表中元素的軟和硬進行初步判斷(圖1)。

圖1 軟硬酸堿作用原理[13]

軟硬酸堿原理是一個經驗規則，僅限于定性應用，并有一定的局限性。因此，建立酸堿軟硬標度的定量工作尤其重要。酸堿軟硬標度，包括Klopmant量子力學微擾理論法[14]、ECW四參數方程[15]、戴安邦酸堿軟硬性的勢標度[16]和皮爾森酸堿絕對硬度[17,18]等。

(6) 通過實例更能幫助學生了解路易斯酸堿強度，因此，詳細討論了BX3的路易斯酸性[19]、CO2的路易斯酸性、MX4(M = Si，Ge，Sn；X = F，Cl，Br)的路易斯酸性、SO2和SO3的路易斯酸堿性和鹵素路易斯酸。

(7) 學以致用，提高學生處理復雜問題的能力是教學應該追求的目標之一。通過軟硬酸堿原理不僅可以很好解釋自然界中元素的存在形式、分析化學中掩蔽劑的選擇以及判斷配合物的穩定性[20]，還可以用來判斷化學反應的方向和程度、判斷鹽的溶解度大小等。另外，在有機化學反應中[21,22]，如判斷反應的方向和有機反應的選擇性等方面也有很好的應用。

1.4 第4模塊為水溶液中弱酸弱堿的解離平衡

這也是本章教學內容的重點和難點。對水溶液中一元、二元弱酸弱堿的解離平衡及計算、緩沖溶液、酸堿指示劑都給予了充分的講解。

(1)詳細介紹了水溶液中一元、二元弱酸弱堿的解離平衡，介紹了H+濃度和OH?濃度計算的準確式、近似式和最簡式；引入分配系數和誤差概念；與后續《分析化學》課程相應的質子平衡方程(proton balance equation, PBE)建立聯系。

(2) 增加緩沖溶液配制和應用內容。生物體內的生化反應，醫學檢測，藥物生產與保存以及分析實驗等都常需緩沖溶液的參與才能正常進行，同時所需要的緩沖液又各有不同。因此，只有掌握緩沖溶液的相關知識及用途，才能正確地根據實際需要選擇一定濃度和pH值的緩沖溶液來使用。

(3) 處理復雜體系，即酸堿平衡與沉淀-溶解平衡、氧化還原平衡、配位平衡間的平衡移動計算時，突出多重平衡原理，會使推導過程大為簡化。

(4) 增設專題——弱酸解離常數測定方法簡介。Ka或Kb可以通過熱力學數據的方法或者實驗的方法獲得。

1.5 第5模塊為酸堿滴定和誤差基本概念

作為常規的分析方法，滴定分析法操作簡便快速，特別是用儀器檢測終點具有靈敏度高、選擇性好，準確迅速等優點，具有很大的使用價值。因此，在講述了酸堿理論、強度、平衡、移動之后，應該增加酸堿滴定知識模塊，包括從滴定的可行性、終點誤差的計算公式、指示劑的作用原理、突躍范圍及影響因素、滴定曲線繪制等方面知識點。這對于學生更為深入了解酸堿解離平衡原理和應用都是必要的。另外，酸堿滴定必然涉及到誤差基本概念的介紹。

在化學定量分析中，當依據分析結果進行決策時必須充分了解分析結果本身的質量，也就是根據使用目的確認分析結果的可靠程度。不確定度是一種表征被測量值所處范圍的評定，是真值以一定置信概率落在測量平均值附近的一個范圍內。因此，了解不確定度與誤差的區別以及不確定度評定步驟，進而合理評定出不確定度對于測量與分析來說尤其重要。

2 建議的“酸堿理論及反應”教學內容的重構方案

在前期通過文獻檢索、梳理及綜述工作，從各個化學研究領域的文獻中找到能夠體現酸堿理論及反應新知識、新思想、新方法的精華內容，充分考慮學生的認知規律及知識的內在邏輯與聯系，合理規劃本章節內容體系，提出了建議的酸堿理論及反應教學內容的重構方案(表2)?？紤]到無機化學是大學一年級學生的專業基礎課，學時仍與原有教學相同，講授中突出酸堿發展的實踐成果，建立無機化學與其他學科的聯系，拓展學生的視野。

表2 建議的“酸堿理論及反應”教學內容重構方案

3 結語

通過學習和實踐，對酸堿理論及反應教學內容進行了重構探討。采取了線上-線下相結合，專題講座-學生沙龍-課程考評并行的方法進行課程設計。重構后的總體內容豐富，能夠體現高階性、創新性和挑戰度的要求，有利于教師備課和學生自主學習。新的模式能體現專業-能力-素質有機融合的教育理念，有助于提高教學質量，而且能推進學生參與創新實踐活動的興趣。