紅色和近紅外發光染料的微量合成及其發光性能的測定

白浩彤，蘇崇杰，馮黎陽，莊俊鵬,＊

1 北京化工大學化學學院，北京 100029

2 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029

在本科大學化學教學實驗中僅有少量實驗涉及到功能染料的合成，如甲基橙的合成實驗等[1]。這是由于在克級常量染料合成實驗中，在抽濾、洗滌、萃取和分液的過程中經常會有遺撒，容易污染實驗室。因此，在大學化學實驗中，需要開發一些微量合成實驗，以避免常量染料實驗的弊端。同時，在科學研究中，經常采用幾十毫克級的微量反應，對于本科生也需要提高微量有機合成實驗的操作技能，為將來從事科學研究工作打下良好基礎。

各個學校針對化學、應用化學、高分子材料和材料等專業的學生，在大學三年級會開設8–10學時的專業實驗，來進一步提高學生的實驗技能和理論聯系實際的能力。本實驗就是針對大學三年級的學生，將一部分發光染料開發工作設計為微量反應并轉化為教學實驗，主旨就是為了提高大三學生的微量有機合成和產物分離的實驗操作水平，鍛煉他們對紫外光譜儀和熒光光譜儀的使用，以及提高他們分析結構和性能之間關系的能力。

近幾十年來，功能染料取得了長足的進展，染料早已不再只局限于傳統布料印染的領域，在材料領域如光3D打印功能材料、生物領域如熒光標記染料、醫學領域如光動力學癌癥治療中的染料光敏劑、能源領域如敏化太陽能電池材料等，起到了越來越重要的作用[2–5]。功能染料有些是利用了其光化學性質來應用的，如光聚合和光致變色染料，在光照條件下發生化學變化形成新的結構；而另外一些染料在應用時結構和化學性質并不發生改變，只是利用了染料的光物理性質，如具有各種新型發光性能的染料，如光致發光、化學發光、近紅外化學發光染料等備受矚目[6,7]。這些優異的功能染料的合成及性能測定也為本科大學化學實驗教學提供了眾多優質的素材。

苝系染料是一類含有四個苯環并在一起的、大共軛體系的苝環母體結構的染料，圖1列出了苝環母體結構以及幾種苝系染料原料的結構，如3,4,9,10-苝四甲酸二酐(簡稱苝酐)、1,6,7,12-四氯-3,4,9,10-苝四甲酸二酐(簡稱四氯苝酐)和1,6,7,12-四氯-N,N'-二(2,6-二異丙基苯基)-3,4,9,10-苝二酰亞胺(簡稱四氯苝二酰亞胺)。苝酐是合成苝系染料最基本的原料，可以在海灣區和軸向進行衍生化。苝二酰亞胺類染料具有非常優異的熱穩定性和光穩定性，是一種應用廣泛的功能染料。苝系染料通常以苝酐為原料，經過氯化得到四氯苝酐，再與脂肪族胺或芳胺反應制備四氯苝二酰亞胺來增加苝染料的溶解性，再將四個氯取代得到苝二酰亞胺系列的染料[8]。

圖1 苝、苝酐、四氯苝酐和四氯苝二酰亞胺的結構

蒽酮紫是另一類功能染料，其中16,17-二甲氧基蒽酮紫是一種重要的還原染料，顏色為綠色，具有極強的染色牢度。而16,17-二癸氧基蒽酮紫是一類最經典的近紅外發光染料，其合成以苯繞蒽酮為原料通過偶聯、氧化得到16,17-二羥基蒽酮紫[9]，再與1-溴癸烷反應，得到目標化合物。從20世紀60年代以來，一直在化學發光領域具有重要的應用[10]。

本實驗選擇苝和蒽酮紫功能染料為研究對象，合成了兩種分別具有紅光和近紅外發光特性的染料。兩個實驗均采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，在120 °C的相同的條件下開展反應[6]。以四氯苝二酰亞胺為原料，在無水碳酸鉀的作用下與苯酚反應合成了四苯氧基取代的苝二酰亞胺(1)。以16,17-二羥基蒽酮紫為原料，在無水碳酸鉀和18-冠-6-醚作用下與1-溴癸烷反應，制備了16,17-二癸氧基蒽酮紫(2)，反應式如圖2所示。雖然兩種染料結構看上去比較復雜，但反應機理簡單，選擇性好，收率高，反應速率快，重復性好，該反應適合作為本科教學實驗。

圖2 苝染料1和蒽酮紫染料2的合成路線

1 實驗部分

1.1 反應原理

兩個反應的機理類似，都是親核取代反應。第一個反應是芳環上的親核取代反應機理(SNAr)，苯氧基負離子作為親核試劑進攻苝環上與氯原子相連的碳原子，連接到苝環上形成帶負電荷的中間體，氯負離子再離去，得到一苯氧基取代的產物，然后，再分別發生三次親核取代反應，得到四苯氧基取代的產物。而第二個反應中，16,17-二羥基蒽酮紫與碳酸鉀反應生成負離子，再進攻1-溴癸烷中與溴相連的碳原子，發生親核取代反應，得到一取代的產物，再發生一次親核取代反應，連上兩個癸基，得到16,17-二癸氧基蒽酮紫。圖3列出了兩個反應的機理。

圖3 兩種染料合成的反應機理

本實驗的功能染料涉及到兩種發光的現象，分別為光致發光和化學發光現象。染料在溶液中或在固態條件下，當以一定波長的電磁波照射時，可以吸收電磁波的能量，自身達到激發態，然后從激發態向基態躍遷的過程中，將能量以更長波長的電磁波發射出來的現象稱為光致發光現象。而化學發光是在溶液中草酸二芳基酯與過氧化氫發生反應，生成1,2-二氧雜環丁烷-3,4-二酮中間體，這個活潑的中間體與化學發光染料碰撞，自身分解為兩分子的二氧化碳，而化學發光染料達到激發態，從而發出光線[10,11]。

1.2 試劑或材料

四氯苝二酰亞胺、16,17-二羥基蒽酮紫、化學發光液和氧化液均來自北京文海陽工貿有限責任公司，為工業級試劑?；瘜W發光液和氧化液分別是草酸雙(2,4,5-三氯水楊酸戊酯基)酯和過氧化氫的鄰苯二甲酸酯的溶液。雖然可以自行配制，但發光染料在商業化的發光液和氧化液中發光效果更明亮，發光時間也更長。苯酚、18-冠-6醚和1-溴癸烷購于畢得試劑公司，為分析純試劑。無水碳酸鉀和其他溶劑均為常規分析純試劑。

1.3 儀器和表征方法

IKA加熱磁力攪拌器，11孔微量平行加熱鋁塊，手持式三用紫外線分析儀，紫外光譜儀(日立UV-3010)，熒光光譜儀(日立F-7000)。

1.4 實驗步驟/方法

1.4.1 染料1和2的合成

在一個配備小磁子的4 mL玻璃樣品瓶中，加入60 mg (0.071 mmol)四氯苝二酰亞胺、53 mg (0.56 mmol)苯酚和78 mg (0.56 mmol)無水碳酸鉀。放在多孔平行加熱鋁塊上。在另一個配備小磁子的4 mL玻璃樣品瓶中，加入50 mg (0.10 mmol)經過研磨的16,17-二羥基蒽酮紫粉末、57 mg (0.41 mmol)無水碳酸鉀、27 mg (0.10 mmol) 18-冠-6醚催化劑以及68 mg (0.31 mmol) 1-溴癸烷。在兩個樣品瓶中分別加入2 mL的NMP作為反應溶劑，并將兩個樣品瓶放在11孔平行反應加熱鋁塊上，設定溫度120 °C，磁力攪拌反應，裝置如圖4所示。其間，每隔15 min取一次樣，用薄層色譜法跟蹤反應進行的程度。用V石油醚:V乙酸乙酯= 4 : 1的展開劑展開。大約經過1.5–2 h原料可以完全轉化為產品。

圖4 多孔平行反應裝置

兩種染料的后處理方式完全一致。先將平行反應鋁塊轉移到升降臺上自然冷卻。用吸管將反應液轉移到50 mL雞心瓶中。再用約10 mL二氯甲烷充分洗滌樣品瓶，并將二氯甲烷溶液轉移到雞心瓶中。在雞心瓶中加入約30 mL去離子水，利用劇烈的磁力攪拌模擬分液漏斗中溶液的振蕩，水溶性的雜質溶于水層，而產品在二氯甲烷層。由于染料的顏色很深，用白光在背后照射，可以清楚地看到瓶中的界面，然后用吸管小心地將下層二氯甲烷溶液吸出。再用少量二氯甲烷洗滌水相，再將二氯甲烷溶液吸出，合并二氯甲烷層，完成了分液的操作。然后，將二氯甲烷的溶液用旋轉蒸發儀旋干，并提高水浴的溫度，盡量將瓶中殘余的水分也旋蒸除去，得到染料粗品。

用2 mL二氯甲烷將染料粗品溶解。用打火機將普通的3 mL塑料吸管前端燒軟，像拉玻璃毛線管一樣，可以拉制毛細塑料吸管，很方便地在制備薄層色譜板上上樣。用電吹風吹干樣品帶，放入大展開缸中進行展開?？紤]到染料的溶解度，對于染料1使用V石油醚:V二氯甲烷= 1 : 1的混合溶劑展開，而對于染料2使用V二氯甲烷:V乙酸乙酯= 10: 1的混合溶劑展開。大約20–30 min，樣品可以在制備薄層板上展開完畢。如圖5所示，制備薄層色譜板分離效果非常好。

圖5 染料1和染料2的制備薄層色譜分離

最后，將制備薄層色譜上的染料帶刮下來，裝入塞有棉花的玻璃漏斗，用二氯甲烷將染料洗脫下來，用旋轉蒸發儀旋干后，再用真空泵充分干燥，得到43 mg染料1，產率56%；51 mg染料2，產率65%。

1.4.2 含有染料的聚苯乙烯薄膜的制備

各取10 mg的染料1和染料2加到兩個50 mL的小燒杯中，加入20 mL乙酸乙酯，超聲將樣品溶解。分別稱取3 g左右的聚苯乙烯泡沫塑料，加入小燒杯中，泡沫塑料溶于乙酸乙酯溶液，用玻璃棒充分攪拌，可以得到透明的粘稠染料溶液。將溶液倒在一個培養皿或表面皿內，慢慢揮發乙酸乙酯，或用不高于50 °C的加熱帶烘干，得到染料均勻分散的聚苯乙烯膜。

2 結果與討論

2.1 合成討論

染料1的原料四氯苝二酰亞胺在溶劑NMP中具有良好的溶解度，所以反應很容易發生。但是染料2的原料16,17-二羥基蒽酮紫在NMP中的溶解度很差，因此，反應前需要用研缽把原料研成細碎的粉末，提高非均相反應的反應速率。

對于染料的合成，可以方便地用薄層色譜法進行監測。圖6是升溫到120 °C后，反應0、15、30、45和60 min后樣品的薄層色譜展開圖，展開劑為V石油醚:V乙酸乙酯= 4 : 1，為了更清楚表示反應的進程，圖6中也列出了相應的示意圖。

圖6 染料1和2的薄層色譜跟蹤圖和示意圖

從圖6中可以看出，染料1的板子從上到下顯示出五行點，最上面一行是橙黃色的四氯苝二酰亞胺的原料點，當氯被苯氧基依次取代后，分子的極性逐漸增強，展開后在板子上的高度依次降低，顏色也從橙黃向紅色轉變。板子上第二行到第五行的點分別對應著苯氧基一取代到四取代的產物。結果顯示，在升溫的過程中反應就已經發生，出現了一取代的產物。隨著反應的進行，原料逐漸經過一取代、二取代和三取代的中間產物，最終轉化為四苯氧基取代的產物染料1，大約1 h左右，染料1已經成為反應的主產物點。

染料2的板子只有一個藍色的產物點。由于原料16,17-二羥基蒽?紫不溶于展開劑，也無法展開，所以可以發現原點處有明顯的綠色斑點，隨著反應進行，展不動的綠色斑點越來越淡，說明16,17-二羥基蒽酮紫與1-溴癸烷發生了反應。反應中并沒有檢測到一取代的中間產物點，推測有兩個原因，一個可能是一取代的中間產物在原點展不動，另一種可能是一取代的中間產物具有更好的溶解度，比原料更容易與1-溴癸烷發生反應，所以生成的一取代的中間產物很快轉化為二取代的產物染料2。再經過大約0.5–1 h，反應可以進行到底。

由于是微量反應，所以本實驗盡量減少操作步驟和所使用的玻璃儀器。在分離操作中，只使用了50 mL的雞心瓶，通過劇烈攪拌代替萃取，用吸管轉移溶液來代替分液，將殘余的水分通過旋轉蒸發儀帶走代替無水硫酸鈉干燥，這些操作最大限度地減少產物的損失并避免污染。

對于微量反應，制備薄層色譜板分離是一種高效的分離方法，非常適合本實驗。采用一塊20 cm ×20 cm的制備板就可以實現微量染料的純化，提高了學生的實驗操作技能。

2.2 兩種染料的紫外光譜、光致發光光譜和化學發光光譜的測定

為了進一步地了解兩種染料的光譜性質，配制了兩種染料1 × 10?3mol·L?1的二氯甲烷溶液，再稀釋到1 × 10?5mol·L?1，分別測定了它們的紫外光譜，再以其紫外最大吸波長為激發波長測定了其熒光光譜。另外，分別稱取2 mg的染料1和染料2，分別加入兩個小玻璃瓶中，在兩個瓶中分別加入1 mL商業化的發光液和1 mL商業化的氧化液，攪拌均勻，化學發光染料的濃度約1 mg?mL?1。1的瓶中迅速發出明亮的紅光，而2的瓶在室內自然光下幾乎看不到任何變化。將染料化學發光的溶液倒入熒光比色皿中，用熒光光譜儀測定染料的化學發光光譜。由于三種譜圖的縱座標值差別很大，所以將熒光光譜和化學發光光譜歸一化處理，使其縱坐標值與紫外最大吸收峰的吸光度值一致，以方便比較。

從圖7中可以看出，1的紫外最大吸收波長為575 nm (ε= 4.92 × 104L·mol?1·cm?1)，主要吸收綠光和黃光，而其熒光光譜中最大熒光發射波長位于605 nm，化學發光光譜中最大發射波長為630 nm?；瘜W發光光譜相比于熒光發射光譜發生25 nm的紅移，這是由于化學發光溶液中1的濃度要比熒光光譜測定時1的濃度大很多造成的。2的紫外最大吸收波長為650 nm (ε= 3.82 × 104L·mol?1·cm?1)，對紅光區的光線具有很好的吸收作用。其熒光發射光譜的最大發射波長為707 nm，已經接近近紅外區，肉眼對這一區域的紅光已經不敏感。而2的化學發光光譜又紅移了27 nm，發光的隱蔽性更好，更不易被肉眼發現。

圖7 染料1和2的紫外光譜、歸一化的熒光光譜和化學發光光譜

2.3 兩種染料的光致發光和化學發光趣味實驗

為了直觀地讓學生感受到光致發光和化學發光的應用，本實驗設計了用紅色和綠色激光筆作為光源，來驗證兩種染料的光致發光。將兩種染料配成溶液，其濃度可自行調節，濃度越大，對光線吸收作用越強。濃度越小，對光線的透過性越好。將染料的溶液裝入熒光比色皿中進行照射?？梢灾苯邮褂脺y定紫外光譜時配好的1 × 10?3mol·L?1的二氯甲烷溶液。

綠色激光筆的發射波長在532 nm附近，正好位于1的吸收區域。用綠色激光筆照射1的溶液，發現綠光被1的溶液吸收，比色皿發出了明亮的紅光，綠色的入射光被轉化成了紅光，效果直觀有趣。紅色激光筆的發射波長在630 nm附近。用紅色激光照射1的溶液，紅光會穿透過去，說明1不吸收紅光。

用綠色激光筆去照射2的溶液，發現綠光可以穿透藍色的2的溶液，說明2在綠光區幾乎沒有吸收。但用紅光去照射2的溶液，發現紅光被2吸收，并通過光致發光現象轉化為近紅外光。由于近紅外光肉眼不可見，不容易直接觀察到。圖8是1和2的溶液在綠色和紅色激光筆照射下的情況。

圖8 染料1和染料2的溶液在綠光(左)和紅光(右)照射下的情況

用1和2的聚苯乙烯薄膜試驗也是相同的效果。圖9是1和2的聚苯乙烯膜對紅光和綠光透過的示意圖。

圖9 染料1和染料2的聚苯乙烯膜對紅光和綠光透過的示意圖

最有趣的實驗是化學發光實驗，1和2是在化學發光領域最經典的紅光和近紅外化學發光染料。染料1的紅色化學發光非常明顯，但2的近紅外化學發光非常不明顯。將2的瓶子放入暗箱中，用肉眼從觀察孔中仔細觀察，可以發現瓶身呈微弱的暗紅色，但如果用近紅外檢測目鏡觀察，馬上呈現出明亮的近紅外化學發光，如圖10所示。通過自己親手合成的染料實現紅色和近紅外化學發光，可以大大激發學生的興趣，并讓學生深入思考化學發光的應用。

圖10 染料1和染料2的化學發光(左)和染料2在暗室中的近紅外化學發光(右)

3 結語

本實驗采用微量法合成了兩種功能染料，其中苝染料具有紅色發光性能而蒽酮紫染料具有近紅外發光性能。這兩種染料同時具有良好的光致發光和化學發光的性能，通過簡單的綠色和紅色的激光筆就可以直接觀察到兩種染料的化學發光。而簡單的化學發光實驗更能激發學生的興趣和開發近紅外化學發光的應用。通過對紫外吸收、光致發光光譜、化學發光光譜的分析，同學們可以從本質上了解兩種發光現象的原理。本實驗內容充實，鍛煉了學生的有機合成技巧，提高了學生理論聯系實際的能力，是一項適合化學以及材料相關專業高年級本科生開展的綜合化學實驗。

4 創新性聲明

1) 通過微量平行反應和相同的后處理方法合成了兩種發光染料；

2) 這兩種染料都同時具有優異的光致發光和化學發光的性能；

3) 通過簡單的紅綠激光筆以及化學發光溶液展示絢麗的發光之美。