化學自主設計實驗的探索與實踐
——以TiCN基合金中N含量測定為例

何英，李青

湖南工業大學生命科學與化學學院，湖南 株洲 410007

1 學情背景

化學實驗對于培養學生動手能力、創新能力、科學素養等綜合素質具有非常重要的作用。大學低年級學生主要按照實驗教材在有限時間內完成固定的內容，側重于對基礎操作、基本技能、基礎理論的理解，對夯實學生基本實驗功底必不可少，同時，也會將科學素養、創新意識、能力的培養融入其中。到了高年級，學生掌握了基本實驗技能，可以嘗試復雜的實驗，不再局限于教材，而要側重于能力的提高[1]，包括思考問題、解決問題的方式方法，科研素養的提升，獨擋一面的魄力，以及“有志者事竟成”的志氣?！盎瘜W實驗周”契合這一要求而生，開設在大三下學期。學生自己尋找課題，查閱資料，分析問題，利用現存的實驗條件設計方案分析解決問題，教師起主導作用，只在大方向上把關，其余放手讓學生自己去做，學生是真正的學習主體。為期2周，2學分。

2 化學實驗周流程

選題。學期初下達任務，教師發送試劑儀器庫存清單，2個月時間學生選題，所需試劑儀器不超出庫存清單，查資料，以3–4人為一小組，初步形成研究方案。不占學時。

定題。以小組為單位提交初步方案。明顯有問題者發回重新選題，基本方向無大問題者定題并完善方案，直到合格，統一組織答辯，教師把握尺度。答辯過程也是理清思路的過程，不求完美，有創新點、有值得探求的地方都可。4課時。

實驗準備。細化方案，包括溶液的濃度、配制方法。凡能在實驗室之外完成的工作任務都由學生自己抽時間完成，不占用實驗室，不占課時。

實驗進行。此階段為化學實驗周核心時段，之前的方案是紙上談兵還是能落實到位，遇到的問題實踐操作中能否解決，理論與實際能否吻合，科學素養、動手能力等該課程要達到的教學目的能否達到，均在這時段體現。為期7–9天。

收工、總結、完成論文。實驗以組為單位，實驗報告或者論文則獨自完成。學生總結，把體會內化為成長。1–3天。

應用化學專業每年2個班80多人，20多個小組中，總會產生出相當不錯的選題。如，家住農村的同學A感覺自家井水燒開后總有漂浮物，設計題目“井水全方位分析”；愛吃橘子的同學B想研究橘子氣味芳香的原因，設計題目“橘子皮提取物定性檢測”。有個學生，在一次校企合作生產實習過程中，接觸到了金屬陶瓷，對此很感興趣，設計題目“TiCN基合金中N含量測定”。這個題目包含的內容很豐富?，F以該題目，陳述自主設計實驗的過程。

3 TiCN基合金中N含量測定實驗過程

3.1 原理

碳氮化鈦TiCN為光澤性的黑色粉末，是一種“零維”的三元固溶體，兼具TiC和TiN的優點[2]，具有良好的導熱性、導電性和化學穩定性[3]。TiCN基金屬陶瓷具有良好的實用性能，其中N含量的測定是控制合金質量的關鍵因素之一[4]。N的測定有很多種方法[5–7]，凱氏定氮是經典之一，學生理論上已經掌握，該課題的重點在于從原料中提取氮以及自行組裝裝置。根據TiCN性質，選擇被用作“熔礦劑”的焦硫酸鉀作熔劑。已知的反應：

TiCN并不是分子式，只能預測：TiCN + K2S2O7產物應該有Ti(SO4)2、CO2、(NH4)2SO4，其中的N全部轉化為硫酸銨，需要酸性環境，熔劑里應該加入硫酸。

生成的銨根離子再與高濃度過量的NaOH反應，產生氨氣蒸餾出來，用過量硼酸吸收，吸收液再用標準硫酸溶液滴定，計量點pH約為5.1，可選用甲基紅-溴甲酚綠混合指示劑，終點顏色紫灰色。

式中：cH2SO4為硫酸標準溶液的濃度，mol·L?1，VH2SO4為滴定消耗硫酸標準溶液的體積，mL；MN為氮原子摩爾質量14.01 g·mol?1。

3.2 試劑濃度及用量的估算

從合作企業拿到的TiCN樣品編號20c–22，企業檢測其中氮含量15%左右(準確值14.65%，暫時對學生保密)。為節省試劑，每次稱取樣品0.1 g左右，以此為依據估算其它溶液的濃度。

硫酸標液：滴定一次消耗體積20–25 mL (如果是50 mL滴定管則滴定一次消耗體積20–40 mL)，則硫酸合適濃度0.02 mol·L?1左右。

實際配制：cH2SO4= 0.02893 mol·L?1。

NaOH：500 g·L?1；H3BO3：16 g·L?1；甲基紅-溴甲酚綠指示劑：體積比1 : 1混合；硫酸氨標準溶液：含氮1 mg·mL?1。

濃硫酸；硫酸鉀；焦硫酸鉀。分析純。

儀器：電爐(電熱板)；滴定用器皿；蒸餾用器皿。

3.3 樣品預處理

無損消解樣品是本課題的難點之一。學生總結問題的焦點：熔劑的種類及用量、容器的種類。通過學習分析化學理論課可知，消解耐高溫、耐腐蝕、高強度性質的試樣，宜采用熔融法。熔融法分酸熔法和堿熔法[8]，酸熔法適合于堿性試樣，如分解鈦鐵礦用熔劑K2S2O7[9]。于是初步決定采用K2S2O7，溫度不能超過500 °C，以防止產生的SO3過多，熔劑被過早消耗掉。

熔樣用容器可以選擇坩堝或者錐形瓶，兩者對結果影響不大，坩堝更容易操作，且坩堝最高可耐熱1200 °C左右，適用于K2S2O7酸熔法熔融樣品。

查閱資料可知，熔融法需將試樣與熔劑研勻[10]。

該組同學試驗了不同配方的熔劑，結果見表1，以H2SO4+ K2SO4+ K2S2O7最好，熔樣時間短，反應10–30 min即趨于平靜。

表1 熔劑種類

結果表明：10–15 mL H2SO4、3–5 g K2SO4、1–3 g K2S2O7能快速完全分解試樣，為了測定結果一致性，每次加熱分解20 min為準。

3.4 蒸餾過程

經小組討論，該環節問題的焦點在于：如何組裝儀器；提取氨氣最佳條件。

3.4.1 設計裝置

圖1 蒸餾裝置示意圖

3.4.2 蒸餾條件

為節省實驗成本，用硫酸氨標準溶液進行蒸餾條件探索。取20.00 mL濃度1 mg·mL?1硫酸氨標準溶液于圖1的蒸餾瓶(5)中，從漏斗(4)中加入一定量的NaOH溶液，且先于圖1的三角瓶(6)中加入定量的吸收液H3BO3。在蒸餾過程中，前期摸索了影響結果的因素，主要有：

3) 餾出液的體積：餾出液體積太多對后面的滴定不利。單因素試驗發現：餾出液50–90 mL時結果較好。

4) 吸收液用量：單因素實驗結果表明，硼酸吸收液的用量對N的測定結果也有影響。

為了綜合考察上述主要因素對結果的影響，學生設計了正交實驗，利用四因素三水平正交實驗表安排實驗考察對氮測定值的影響。結果見表2。

表2 正交試驗與結果分析*

可見，RA＞RB＞RD＞RC，堿液用量對結果影響最大，要嚴格控制。蒸餾時間影響次之，餾出液體積影響最小。直觀分析法，A3B2C1D3實驗條件最好，即堿液的用量取80 mL，蒸餾時間8 min，餾出液體積50 mL，吸收液用量40 mL。

3.5 分析測試

確定了試樣預處理和蒸餾條件，按此條件進行。吸收液以甲基紅-溴甲酚綠為指示劑，用標準硫酸溶液滴定至紫灰色為終點，根據消耗的體積計算氮含量。平行多次計算結果見表3。

表3 分析結果以及精密度計算

3.6 方法可靠性評估

如何評估自己設計方案的可靠性，學生結合理論知識和查閱文獻資料，利用下面3個方面。

3.6.1 回收率

此環節學生考慮到了3個問題：標準應該加入到那個步驟？以什么物質為標準？加多少？小組查資料討論，有文獻資料加標回收加到了試樣處理之后，但按照教材定義，標準應該加入到試樣預處理環節，即熔融環節，因為要考慮到全過程中方法的準確性。有文獻是用NH4Cl作為標準。雖有反應：

但難免有部分NH4Cl會分解，氨氣跑掉，而(NH4)2SO4在513 °C以上才分解，降低了氮損失的風險。所以學生此處選擇(NH4)2SO4。以固體(NH4)2SO4加入到熔融環節。由分析結果表4可得，TiCN樣品中氮含量為14.59%，而標準加入量應不大于待測量的三倍。加標回收試驗見表4。由表數據可見，回收率超過了95%。

表4 加標回收率

3.6.2 精密度

用相對標準偏差RSD描述精密度。同一批試樣平行測5次，結果見表3。

相對標準偏差RSD 0.49%，符合行業要求。

3.6.3 顯著性檢驗

理論上兩種分析方法的比較包括：先用F檢驗法比較兩組數據精密度是否有顯著性差異，再用t檢驗法比較兩組數據平均值，從而確定兩種方法之間是否存在顯著性差異。從合作企業拿到試樣同時也拿到了該企業用Leco氧氮儀測定的結果，氮含量14.65%，但缺乏具體分析數據，不能進行F檢驗。此種情況下，假設：這個氮含量14.65%看作權威部門的分析結果，將其視為標準試樣的標準值，后續可以怎么比較？學生討論的結果：視作標準值，可以用t檢驗法檢查本分析方法是否存在系統誤差。通常以95%的置信度為檢驗標準。結果如下：

無顯著性差異，不存在系統誤差。

4 自主設計實驗的反思

實驗室的工作結束后，整理數據，完成科研小論文，總結經驗，提煉感悟。有的學生在實訓總結中分享自己的感受：當得到的結果與企業提供的數據差不多時，心中的愉悅和成就感無可言表，對化學更感興趣，更有熱情了。也有的學生說：其實這些都是基礎知識的綜合，如熔樣，離不開基礎的無機化學反應；蒸餾，簡單化學反應裝置的組合；再加上酸堿滴定，在實驗室用簡單的原理和裝置也能解決實際生產中的問題。當然，要真正應用到實際工作中還要考慮時間成本、效率等問題。還有的學生感嘆：用自己的數據與標準值對比時，真正理解“顯著性差異”的含義，感嘆數理統計的奇妙和強大的應用。也有的學生體會到：化學世界來不得半點馬虎，定量分析不得丁“點”大意。學生的這些感受和收獲，在以后的學習中還會沉淀、內化，固化為自身綜合素養的一部分。

在自主實驗全過程中，學生是主體，教師在學生需要的地方要有指導作用。如原理部分，學生花了很多心思寫方程式，未果。教師提醒：是否一定要寫出完整的方程式。學生討論得出結論：只要確保氮全部轉化成氨，定量關系就存在，不用再糾結于完整的方程式。在裝置設計部分，學生主要參考凱氏定氮，但文獻中用到的是特殊形狀的玻璃器皿，實驗室并沒有，自制的裝置多次實驗效果并不好。教師引導他們思考，裝置最需要考慮的是什么？學生討論的結論：在安全基礎上保證密閉性。后用帶有支管的圓底燒瓶代替凱氏定氮中的反應發生器，減少了接口，提高了密閉性。學生既要有獨立思考的空間，又要能體會到問題解決后的成就感，教師的指導作用要適時適度。

5 結語

自主設計實驗在我院學生中已進行了數年，其中產生了不少來自實際的好課題，也有些題目由于實驗室條件和時間的限制只能遺憾舍棄，但在學生的心中，已種下了探索的種子。開設出來的所有題目都有值得探索的地方，從選題、定題、設計方案，直到實施、最后出結論全過程，學生遇到不少問題，大多數都是在驗證性實驗中遇不到的問題，需要學生提煉、分析和解決，在這個過程中，學生通過自我學習、自我思考、自我探索，掌握了理論聯系實踐的科學思維，提升了判斷思維和解決問題的能力，具備了科學素養和團隊合作意識，綜合素質體現出臺階式的飛躍。