利用對稱操作矩陣表示的乘積推導分子點群的矩陣表示

吳貴升，胡猛，毛東森

上海應用技術大學化學與環境工程學院，上海 201418

對稱性與分子點群作為結構化學一個重要章節，不僅可以快速判定分子偶極矩和旋光性等物理性質，而且利用對稱性可以有效推求雜化軌道，定性畫出多原子分子的群軌道依據對稱性匹配形成分子軌道等過程[1–4]。但是對稱操作群中經常包含多個對稱元素，這樣群往往可以通過兩個較簡單的子群直積得到，故所得到的群元素包含著不同對稱操作之積衍生出的第三種操作。在教學過程中發現，大多數學生對只包含一種對稱元素點群的群元素均能輕松掌握，但對于含有多個對稱元素的點群，群元素經常包含群元素乘積項，如Cnh點群，大多學生均能寫出Cn子群以及σh子群的群元素，但經常忽略掉Sn元素。在講解分子點群的乘法列表過程中，不少學生難以理解兩個對稱操作之積如何衍生出第三個對稱操作或對稱元素，再加上兩個不同操作經常存在原子坐標相同的情況，如C2v點群的C2和σv(用加粗表示對稱操作，以區別于對稱元素，下同)，導致對兩個對稱操作之積所對應的第三對稱操作經常做出錯誤判斷。

仔細分析分子點群的元素，不難發現一個點群經常包含不同子群，而該點群的群元素是由兩個關鍵子群直積得到(并非由任意兩個子群直積所得)，在教學過程中，根據關鍵子群直積來推求點群的群元素，可以得到該點群群元素的數目，不會出現群元素的遺漏。分析點群乘法列表，也得到一些規律，如兩個旋轉操作之積必定為旋轉操作，借助不同反映面的兩個反映操作之積必定為旋轉操作等。如果能將這些規律細化，讓學生依據這些規律，直接寫出兩個對稱操作之積所對應的第三個對稱操作，則在分析點群元素、講解點群的乘法列表，以及點群中其他對稱元素的生成過程等教學內容過程中，必定起到事半功效的作用。

1 理論基礎

對稱操作是個立體操作的動作，再加上大多對稱操作為虛操作，空間想象力較差的學生難以理解，如果將對稱操作通過矩陣表示，群元素之積通過矩陣之積來表示，則將對稱操作與數學聯系起來，更加方便學生理解。

通常選取z軸與點群的主軸重合，選用任意一組列向量(用(x,y,z)的轉置矩陣)，經過對稱操作A作用后得到另一列向量(x′,y′,z′)，可以表達成(1-1)形式[1]：

右端3×3階矩陣為對稱操作A對應的矩陣表示。

以z作為旋轉軸，逆時針旋轉α(見圖1(a))，可以用(1-2)中的矩陣表示[1–4]；當一個鏡面σv通過z軸，并且與xz面之間的夾角為θ時(見圖1(b))，借助該面反映操作可以表示為(1-3)[1]；當C2軸通過原點垂直于z軸，且與x軸之間的夾角為θ時(見圖1(b))，通過該軸旋轉180°的旋轉操作可以表示為(1-4)[1]。通過xy面(σh)反映以及過原點反演操作可以分別表示為(1-5)和(1-6)[1–4]。

圖1 C(α) (a)、σv/C2 (b)和σv″σv′ (c)操作示意圖

2 通過對稱操作之積推求常用分子點群的群元素

常用分子點群包括Cn、Cs、i、Cnv、Cnh、Dn、Dnh、Dnd以及Sn點群，前三個點群為循環群，群元素乘法運算比較簡單，這里不再累贅。下面對余下點群進行分別討論。

2.1 軸向群

2.1.1 Cnv點群

通過關系式(1-2)可以看出：列向量(x,y,z)繞著z軸(Cn)旋轉或者通過σv反映，坐標z始終保持不變(即：z′ =z)，因此Cnv中的Cn操作可以用二維矩陣來表示。

通過關系式(2-1)可以看出：列向量繞z軸先旋轉角度α(C(α))，再進行σv等價于列向量的σv′操作，顯然σv?C(α)衍生出σv′，其中，σv′為σv繞z軸順時針旋轉α/2得到；這兩個對稱操作之積不一定滿足乘法交換律。

通過關系式(2-2)可以看出：C(α)?σv衍生出σv″，對稱元素σv″為σv繞z軸逆時針旋轉α/2得到。

通過關系式(2-3)可以看出：對于兩個反映操作σv′和σv″，(2-3)式中θ1和θ2分別對應于σv′和σv″與xz面之間的夾角(見圖1(c))，這兩個反映操作之積相當于列向量(x,y,z)繞z軸逆時針旋轉2α的操作，其中α為由σv′繞z軸旋轉至σv″對應的角度(見圖1(c))，逆時針為正、順時針為負。

以C3v點群的氨分子(見圖2 (a))為例進一步說明上述結論。因為E?σv′、C(120°)?σv′和C(240°)?σv′分別等效于σv′、σv?和σv″，后兩項的對稱元素σv?和σv″均為σv′逆時針旋轉60°和120°所得。因此，C3v點群可以由子群C3和σv′直積得到，階數為6 (見(2-4))，也可以寫作{C3+σv′}[5]。進一步可得，氨分子的σv″?σv′、σv??σv′和σv??σv″分別對應于C(240°)、C(480°) (即C(120°))和C(240°)，根據這些結論，學生不難寫出C3v點群的乘法列表。

圖2 NH3 (a)以及BF3 (b)的沿z軸(C3軸)俯視圖

2.1.2 Cnh點群

將(1-2)與(1-4)之積結果列于(2-5)，可以看出Cn與σh滿足乘法交換律，并且當α等于180°時，積的結果與反演操作表示完全相同，可以得出，C2軸(或偶次軸)，σh面，可衍生出對稱中心i，進一步可以得出，上述三個對稱元素中，兩個存在，第三個必定存在。當α不等于180°，旋轉與反映的乘積找不到可以替代的操作，只能用Cn?σh或Sn表示。因此Cnh點群可以用Cn子群與子群的直積來表示，階數為2n。具體實例反式二氯乙烯中C2h點群群元素生成結果見(2-6)。

2.2 二面體群

2.2.1 Dn點群

比較(1-3)和(1-4)，可以看出列向量(x,y,z)繞垂直于z軸的C2軸進行C(180°)，z′ = ?z，因此同樣可以用二維處理，并且x和y的變換形式與通過該軸，垂直于xy面的反映的變換形式完全相同，因此Dn點群群元素乘法結果可以借鑒Cnv點群群元素乘法結果：

(1) 列向量(x,y,z)先繞垂直于z軸的C2軸旋轉180°，再繞z軸旋轉α角度，產生一個繞C2′旋轉180°的操作，C2′軸由C2軸繞z軸逆時針旋轉α/2得到；

(2) 列向量(x,y,z)先繞z軸旋轉α角度，再繞C2軸旋轉180°，產生一個繞C2′旋轉180°的操作，C2′由C2軸繞z軸順時針旋轉α/2得到；

(3) 列向量(x,y,z)先繞C2′旋轉180°，再繞C2″軸旋轉180°，等價于列向量(x,y,z)進行繞z軸旋轉2α，其中α為由C2′逆時針旋轉到C2″所對應的角度，逆時針為正、順時針為負。

以D3h點群的BF3(見圖2(b))為例，其中包含D3子群，進一步說明以上規則的實際教學應用。BF3分子先繞C2′進行C(180°)，再繞C3軸分別C(120°)和C(240°)，分別等效于分子繞C2?和C2″進行C(180°)，顯然D3點群可以看成C3子群與C2子群直積所得(見(2-7))階數為6，進一步得到，Dn點群可以由Cn子群和C2子群直積得到，階數為2n。

2.2.2 Dnh點群

對于Dnh點群，通常認為Dn點群的基礎上加上一個σh即可判定，說明Dnh點群是由Dn子群與σh子群直積所得到。群元素中包含恒等操作，n? 1個繞著Cn操作，n個繞著垂直于Cn軸的C2操作，一個σh操作，n? 1個操作(群論特征標中表示為Sn)，和n個操作，因為C2軸和σh重合，因此等價于經σv的反映操作，其中σv是σh繞C2軸逆時針旋轉90°生成，顯然σv包含C2軸，因此n個C2軸與σh生成n個σv?？梢钥闯?，Dnh的階為4n。如BF3為D3h點群(見圖2(b))，其可以由D3子群與σh子群直積所得(見(2-8))。

2.2.3 Dnd點群

對于Dnd點群，可以看作Dn子群與一個σd子群直積得到，群元素中包含一個恒等操作，n? 1個繞著Cn的旋轉操作，n個繞著垂直于Cn軸的C2軸旋轉操作，n個σd操作(由E與σd之積和n? 1個Cn與σd積得到)，和n個操作。借助(2-3)可以推導出等效于n個Cn與σh之積(見(2-9)，群論特征標中表示為Sn)。

2.3 假軸向群Sn

對于Sn點群，群元素為，當n為奇數時，，故Sn點群階數為2n，并且Sn=Cn?σh。當n為偶數時，群的階數為n，進一步分為兩類，當n= 4p– 2 (p為正整數)時，，并且當m為偶數時，構成了Cn/2的群元素，當m為奇數時，(m+n/2為偶數)，因此Sn的群可以看作Cn/2子群與i子群的直積；當n等于4p時，群元素中沒有出現i或σh，因此不能看成簡單兩個子群的直積，所以S4p為獨立的像轉軸。

3 結語

通過列向量(x,y,z)的各類操作矩陣之積，推出不同類型對稱操作之積所對應的第三個對稱操作，并利用子群直積的方法得出點群的表示。將這些知識點應用于教學工作，起到顯著的教學效果：1) 學生根據這些知識點，容易推出兩個對稱操作之積所等價的第三個對稱操作；2) 學生更加清晰認識到兩個對稱元素如何衍生出第三個對稱元素；3) 學生更加容易理解比較復雜的點群如Dnh和Dnd等點群群元素在子群直積過程中的生成過程，并且可以直觀想象出對稱元素的生成過程以及它們之間的位置關系。此外，這些知識點的形成，對學生在群的特征標表分析過程中，對稱操作共軛類別的判別具有一定的幫助。