環辛四烯的結構、芳香性及其異構化反應

凡維，錢旭清，王宇軒，楊佳璐，張孫秋駿，王信凝，韓俊驍，鹿成龍，張冬菊

山東大學化學與化工學院，濟南 250100

環辛四烯(Cyclooctatetraene，COT)，又名1,3,5,7-環辛四烯，無色至淡黃色液體，具有粘膜刺激性，有一定毒性，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有機溶劑，熔點?4.7 °C，沸點142–143 °C。環辛四烯屬于環狀多烯類化合物，在大學有機化學[1,2]和結構化學[3,4]課程中均有介紹，文獻中也有相關討論[5,6]。教學中我們發現，學生對環辛四烯結構和性能的理解不夠深入，存在一些模糊不清甚至錯誤的認識。學生經常提出的問題包括：為什么環辛四烯的穩定結構不是平面構型而呈盆型結構，而環辛四烯的陰離子卻呈現平面構型，該分子的基態是單重態還是三重態，環辛四烯是非芳香性體系還是反芳香性體系，環辛四烯如何進行異構化反應等。對這些問題回答，涉及多個知識點的綜合應用，包括處理π電子體系的Hückel分子軌道(Hückel Molecular Orbital，HMO)法、π電子體系芳香性的Hückel規則[7]和Baird規則[8]、離域能、Jahn-Teller畸變效應[9]等重要基礎理論和化學概念。為加深學生對這些化學基礎知識和基本理論的理解，圍繞環辛四烯的結構、芳香性、異構化反應等問題，我們凝練了一系列科學問題，設計了該教學案例，并以開放課題形式鼓勵本科生參與分析問題、解決問題，引導學生深刻理解物質結構與性能的內在聯系，強調借助量子化學計算結果加深對化學基礎知識和基本理論的理解和應用。

1 實驗結果

環辛四烯首先由德國化學家Willst?tter等[10]在1905年通過化學合成得到(圖1a)，后來Stinson等[11]發現存在于天然產物中，并在一些真菌中分離出來。圖1a給出了Willst?tter等[10]以含有八元環骨架的偽石榴堿為原料制備環辛四烯的合成路線：偽石榴堿(A)在乙醇中被鈉還原為醇，繼而在酸性條件下脫水，形成八元環骨架的第一個C＝C雙鍵(結構B)；胺的甲基化和季銨鹽的Hoffmann消除反應，依次構建第二和第三個C＝C雙鍵(結構C和D)；溴對多烯的1,6-共軛加成和二甲胺的親核取代，形成雙取代雙胺中間體(E)；最后再次經歷胺甲基化和Hoffmann消除反應，得到環辛四烯。該方法由于過程復雜、產率極低(0.75%)等原因而未得到重視，甚至由于難以重復而被質疑。直到1940年德國化學家Reppe等[12]發現了乙炔四聚法的合成路線(圖1b)，才逐漸實現了環辛四烯的規?；a。如圖1b所示，Reppe使用二價鎳鹽催化劑，在20 atm (2026.5 kPa)下，將乙炔通入碳化鈣在四氫呋喃中反應，實現了乙炔的四聚反應，得到了高產率(90%)的環辛四烯。由于操作簡單、產率高，乙炔四聚法自發現以來一直是合成環辛四烯的最主要方法。

圖1 以偽石榴堿(a)和乙炔(b)為原料合成環辛四烯

環辛四烯具有典型的不飽和烴的性質，穩定性不高，容易發生氧化、聚合、加成等反應，主要作為合成其他化合物(如醇、酸和酯等)的原料和中間體，在化學、食品、農藥、醫藥等工業均有應用。環辛四烯容易被氧化生成爆炸性的有機過氧化物，市售的環辛四烯通常加入少量的氫醌作穩定劑。使用環辛四烯之前應當檢驗過氧化物的存在并妥善處理，避免事故發生。

環辛四烯的二價陰離子(cyclooctatetraenyl dianion，COT2?)由環辛四烯衍生得到。1960年Katz[13]首先證實了環辛四烯二價陰離子的存在，他們通過環辛四烯與金屬鉀在液氨中的反應，獲得了K2COT。與中性分子不同，COT2?具有較高的穩定性，不易發生通常烯烴的氧化、聚合和加成反應。

2 幾何結構

文獻中報道的環辛四烯構型的畸變構型主要有三種，如圖2中結構I、II、III所示，根據四個雙鍵的順反構型分別命名為(Z,Z,Z,Z)型(盆型)、(Z,E,Z,Z)型(扭曲型)、(Z,E,Z,E)型(椅型)，三個結構分別具有D2d、C2、C2h對稱性[14]。1950年前后，Kaufman等[15]通過X光衍射實驗證實了環辛四烯中的C―C鍵有兩種不同的鍵長；后來Leutwyler課題組[16]使用時間分辨飛秒相干光譜證實了盆型結構是環辛四烯最穩定的構型，測定了分子中兩種不同的C―C鍵長(0.147和0.134 nm)，分別接近C―C單鍵和雙鍵的鍵長。環辛四烯二價陰離子則為平面型分子，具有D8h對稱性，分子中C―C鍵長均為0.141 nm[17]。

圖2 DFT方法計算的環辛四烯單重態(I, II, III)、三重態(IV)及其二價陰離子(V)的幾何構型(鍵長：nm，圓括號中的值為實驗結果[18,19])和相對能量(方括號中的值，kJ·mol?1)

為加深對環辛四烯及其陰離子結構的理解，我們對圖2中幾個結構進行了量子化學計算，使用GaussView 6.0[20]構建圖2中的四個結構模型，在M06[21]/6-311G(d,p)[22]水平上進行了構型優化和振動分析，計算中未施加對稱性限制，全部計算使用Gaussian 09程序[23]完成。優化的構型參數在圖2中列出。結果表明，四個結構的對稱性與實驗或以前的理論結果完全一致，結構參數也與文獻符合較好(圖2)。環辛四烯三個異構體的相對能量也在圖2中列出，盆式構型(D2d)最穩定，是環辛四烯的基態結構。扭曲型(C2)和椅型異構體(C2h)的相對能量分別為81.2和209.3 kJ·mol?1，兩個結構的不穩定性可從計算的結構參數得到合理解釋。如圖2所示，對于盆型結構I，每個雙鍵均與其兩端的碳原子共平面；扭曲型結構II中，對于反式構型的雙鍵，C2―C3―C4―C5二面角畸變到130°；椅型結構中，二面角C2―C3―C4―C5和C6―C7―C8―C1分別畸變到121.1°和?121.1°，這些較大的構型畸變導致體系能量明顯升高。對于環辛四烯的二價陰離子(圖2，結構IV)，構型優化給出平面正八邊形結構，呈D8h對稱性，C―C鍵長均為0.143 nm，也與實驗值符合較好。振動分析表明，這些結構均無振動虛頻，表明它們是勢能面的穩定點。

3 電子結構

上述實驗和計算的結構參數表明，環辛四烯中雖然類似共軛多烯，C―C單、雙鍵交替分布，但沒有π電子的離域，而其二價陰離子則呈現典型的共軛體系特征，C―C鍵長完全平均化，鍵長介于單、雙鍵之間。為理解這些幾何結構特征，需要弄清其π電子結構。Hückel分子軌道法(HMO)是近似求解共軛π電子薛定諤方程的近似方法，在結構化學教材[3,4]中有詳細介紹。環辛四烯及其二價陰離子的碳環骨架相同，根據HMO方法，類似于教材中對丁二烯和苯分子的處理，將π電子波函數寫為8個碳原子p軌道的線性組合，通過線性變分法求解久期方程，分別得到π電子能級和波函數，具體求解過程參考結構化學教材[3,4]，這里不再贅述，僅給出求解的8個π分子軌道能級。如圖3所示，ψ1,ψ2,ψ3為成鍵軌道，ψ4和ψ5為一對簡并的非鍵軌道，ψ6,ψ7,ψ8為非鍵軌道。八個π分子軌道的能級用α和β表示，即E=α+xβ，其中，φi和φj為碳原子pz軌道，i、j為碳原子編號，α為庫侖積分，近似等于碳原子2pz軌道的能量，而β為交換積分，其值為一小于零的負值(?2.4 eV)。x通過求解久期方程得到，其值越負，軌道能級越低。

圖3 Hückel分子軌道法處理假想的“平面八元輪烯”得到的π分子軌道能級示意圖

對于環辛四烯，假定分子為Hückel型八元環平面分子，8個π電子在圖3所示的分子軌道中布居時，將會出現兩個π電子分占兩個簡并的非鍵軌道(ψ4和ψ5)，并保持自旋平行，這樣得到的是體系的三重態。Jahn-Teller畸變效應指出，對于非線性分子，電子分占簡并能級的布居狀態是不穩定的，將通過構型畸變降低分子對稱性消除簡并，到達穩定狀態。因此，環辛四烯的三重態(平面構型)不是最穩定的結構，將通過構型畸變消除簡并，到達穩定的單重態。文獻中報道的環辛四烯構型的畸變構型主要有三種，如圖2所示，其中盆型構型是分子的基態構型，這與其電子數不滿足4n+ 2 (n為整數)芳香性規則、體系不具有Hückel芳香性結果一致。這表明用Hückel分子軌道法處理環辛四烯，并不能得到合理的結果。對環丁二烯和其它4n個π電子體系的處理也會得到類似的結果，均會得到一對簡并的非鍵軌道，導致π電子體系的三重態布居，與實驗測定的單重態基態不符，這是Hückel分子軌道法的局限性[24]。

環辛四烯的二價陰離子有10個π電子，兩個非鍵軌道被全充滿，是閉殼層結構，因此是分子的穩定狀態，并且其π電子數滿足Hückel芳香性規則，體系呈現平面結構。

4 芳香性、反芳香性、非芳香性的討論

關于環辛四烯的芳香性(aromaticity)問題，文獻中有不同描述，有的將其描述為“反芳香性”(antiaromaticity)體系，有的則描述為“非芳香性”(nonaromaticity)體系，概念較為混亂。首先需要澄清“芳香性”“反芳香性”和“非芳香性”等基本概念?！胺枷阈浴迸c“反芳香性”是一對描述“平面、環狀、共軛”體系穩定性的術語，二者的唯一區別是體系中π電子數目不同。芳香性體系，π電子數為4n+ 2，符合Hückel規則，具有特殊的穩定性，如苯、吡啶、萘等分子；而反芳香性體系，其π電子數為4n，體系不穩定，如環丁二烯、環戊二烯陽離子、并環戊二烯等體系?！胺欠枷阈浴币庵阁w系不同時滿足“平面、環狀、共軛”等三個條件，不適宜用芳香性、反芳香性的概念描述體系的穩定性，這樣的體系是“非芳香性”的?？梢钥闯?，除非特別指明(如周環反應中涉及的M?bius芳香性)，“芳香性”“反芳香性”和“非芳香性”中的“芳香性”通常均指Hückel芳香性。

如上所述，環辛四烯的基態(單重態)為盆式構型，不是平面型分子，不同時滿足“平面、環狀、共軛”條件，并且從優化的構型可以看出，分子中兩類不同的C―C鍵長分別為典型的共價單鍵和雙鍵，是典型的非共軛體系，因此環辛四烯是非芳香性體系，雖然其π電子數符合4n規則，但不能將其描述為“反芳香性”體系。

應該注意，上述關于“平面、環狀、共軛”型分子芳香性的4n+ 2規則和反芳香性的4n規則，僅適用于分子基態(單重態)的情況。對于“平面、環狀、共軛”型分子第一激發態(三重態)的情況，體系的芳香性和反芳香性規則恰好相反，即π電子數為4n+ 2的體系，具有反芳香性；而π電子數為4n的體系則具有芳香性。與基態的Hückel規則對應，確定“平面、環狀、共軛”型環烯體系三重態芳香性的規則被稱為Baird規則[25,26]，由Baird[8]在1972年提出。Baird規則指出，閉合環狀三重態平面型的共軛多烯，當其π電子數為4n時，具有芳香性。環辛四烯的三重態滿足Baird規則，具有Baird芳香性，為平面型分子。為證實這推測，我們也在M06/6-311G(d,p)水平對環辛四烯的三重態進行了量子化學計算，結果發現，從盆型、扭曲型或椅型任一結構開始，環辛四烯的三重態總是收斂到平面正八邊型構型，與其二價陰離子類似，具有D8h對稱性，所有C―C鍵長均為0.140 nm。與單重態盆型結構相比，環辛四烯三重態的相對能量為67.51 kJ·mol?1。實際上環辛四烯的三重態，正是上述HMO法求解環辛四烯π電子薛定諤方程的結果，處理時將體系視為正八元環結構，得到的是體系的三重態。

三重態環辛四烯的芳香性也可通過計算離域能得到驗證：

離域能為負值，表明三重態環辛四烯π電子能量低于4個孤立C＝C雙鍵的π電子能量，具有芳香性。

為了進一步證實三重態環辛四烯以及環辛四烯二價負離子的芳香性，我們通過量子化學計算給出了評估體系芳香性的磁學判據，即核獨立化學位移(Nucleus-independent chemical shifts，NICS)。該判據由Schleyer等[27]在1996年提出，它采用環體系中心的化學位移作為環電流探針，計算體系環電流對探針中心的屏蔽作用。所以，體系的NICS值成為其芳香性和反芳香性的指標之一，其值越負，表明體系對磁場屏蔽越強，體系的芳香性越強。本文選用NICS(1)zz指標比較體系芳香的相對強弱[28]，即體系平面上方1 ? (1 ? = 0.1 nm)處垂直于環平面方向的屏蔽張量分量值的負值。在M06/6-311G(d,p)水平，計算的環辛四烯基態三重態、環辛四烯二價陰離子的NICS(1)zz值均為負值(使用Gaussian程序默認的GIAO方法[29]進行計算)，分別為–33.19和–40.46 ppm。作為參照，我們也對苯分子(典型的芳香性體系)進行了計算，其NICS(1)zz值為–30.22 ppm。顯然，環辛四烯三重態與環辛四烯二價陰離子均呈現顯著的芳香性。

5 異構化反應

有機化學教材[1]中提到，在70 °C和300 nm的光源照射下，環辛四烯氣體幾乎可以定量地異構化為半瞬烯(semibullvalene) (圖4a)。實際上，環辛四烯不僅在光照條件下可以發生異構化反應，而且也可在基態勢能面上發生熱異構化反應[30]。如圖4b所示，100 °C時，環辛四烯異構化為雙環[4.2.0]辛-2,4,7-三烯(VI)，而在300 °C時，則可異構化為半瞬烯(VIIa/VIIb)。這里我們以環辛四烯的熱異構化反應為例，研究其反應機理，解釋為什么不同溫度下得到不同的異構化產物。計算結果示于圖5。

圖4 環辛四烯在光照(a)和加熱(b)條件下的異構化反應

圖5 環辛四烯典型熱異構化反應的勢能剖面圖(相對吉布斯自由能：kJ?mol?1)

雙環結構VI的形成是一個基元過程，該反應類似于1,3-二烯烴的電環化反應，在加熱條件下，軌道對稱性允許C1和C4發生順旋關環，形成環丁烯骨架，分子的其余部分僅發生扭曲，不涉及鍵的斷裂和形成。反應經歷的過渡態為TS1，根據其結構特征，可以將其描述為一個四元環過渡態，其中，C1－C4 (0.214 nm)形成σ鍵，同時C1－C2和C3－C4由雙鍵形變為單鍵，C2－C3由單鍵變為雙鍵。該異構化過程需要克服的能壘為114.0 kJ·mol?1，與文獻報道結果[31](117.6 kJ·mol?1)符合較好。對于半瞬烯(結構VIIa/VIIb)的形成，計算表明，反應經歷TS2和TS3兩個過渡態，其中TS2具有C2對稱性，對應C1－C5鍵的形成，該過程需要克服的能壘為177.3 kJ?mol?1，與文獻值[32](176.6 ± 0.84 kJ·mol?1)基本一致。應該注意的是，內稟反應坐標(IRC)計算證明，沿產物方向TS2連接的是過渡態TS3，而不是通常的勢能面上的局域最小點。TS3呈C2v對稱性，其虛頻對應的振動模式表明該結構是一個Cope重排過渡態，連接兩個半瞬烯VIIa和VIIb，其中C4－C6/C2－C8距離為0.204 nm。這是分叉勢能面[33,34]的特征，在TS3之前，勢能面上存在一個“谷脊拐點(valley-ridge inflection point，VRI點)”，在該點附近反應路徑發生分叉，分別得到VIIa和VIIb。本文計算的半瞬烯Cope重排的能壘為35.5 kJ·mol?1，表明兩個半瞬烯異構體容易相互轉化。

從圖5可以看出，TS1是決定反應速率的過渡態，從環辛四烯到半瞬烯的異構化反應，需要克服的總能壘(177.3 kJ·mol?1)遠高于異構化為雙環結構I的能壘(114.0 kJ·mol?1)，僅在高溫下才能發生。這些計算結果與實驗觀測相符，即溫度相對較低時(100 °C)異構化為雙環結構VIIa，而在較高溫度下(300 °C)則異構化為半瞬烯VIIb。

6 結語

本文以物質結構–性能關系為主線，通過Hückel分子軌道法和量子化學計算系統討論了環辛四烯的幾何構型、電子結構、芳香性、異構化反應等內容，明確了其基態為單重態、呈盆型結構、具有D2d對稱性，是非芳香性分子；分析了Hückel分子軌道法處理4n型π電子體系基態結構的局限性；闡明了環辛四烯二價陰離子的Hückel芳香性以及環辛四烯三重態的Baird芳香性，并基于計算的獨立核化學位移指標，明確了其芳香性的內稟屬性；給出了環辛四烯典型熱異構化反應的勢能剖面，合理解釋了實驗觀測結果：高溫下得到半瞬烯產物，而相對較低的溫度下得到雙環產物。本文結果為加深對環辛四烯結構和性能的理解提供了重要的理論支持，可用作教學參考資料，助力學生進階學習。