石墨烯與六方氮化硼導電性差異的理論研究

李曉艷，劉晴，鐘雨芙，羅培研，曾艷麗

河北師范大學化學與材料科學學院，石家莊 050024

等電子原理在中學化學和大學化學中均是一個很重要的概念[1]，具有相同價電子數和相同原子數的分子或離子具有相同的結構特征，稱為等電子原理，滿足等電子原理的微粒稱為等電子體。等電子體間具有相似的結構和化學鍵性質，從而具有類似的熔沸點、導電導熱性等物理性質[2]。六方氮化硼(h-BN)俗稱“白石墨”，是石墨烯的等電子體。實驗結果表明，二者均具有六角環狀二維蜂窩晶格結構[3–7]，其中石墨烯中六個C原子形成正六元環結構，C―C鍵長為1.42 ?[3–5](1 ? = 0.1 nm)，六方氮化硼中B―N鍵長為1.45 ?[6,7]。從分子軌道理論角度進行分析，石墨烯和h-BN的成鍵形式類似。層內的每個原子均采用sp2雜化，形成的三個雜化軌道與周圍的三個原子結合，形成3個σ鍵。每個原子均剩余1個p軌道，肩并肩重疊，形成離域π鍵。離域π鍵的形成有利于電的傳導，因此石墨烯具有良好的導電性。但實驗發現，六方氮化硼不導電，為電的絕緣體[8]。為解釋二者導電性上存在差異的原因，我們采用量子化學方法結合電子密度拓撲分析等理論對石墨和六方氮化硼這對等電子體的微觀結構進行了理論研究，探究了二者電子結構的差異。因C24和B12N12團簇的最穩定構型為非平面結構[9,10]，為了研究方便，本文用C24H12作為石墨烯的模型分子，B12N12H12作為六方氮化硼分子的模型。

1 計算方法

使用Gaussian 16程序[11]，在B3LYP/6-311+G(d)水平上對C24H12及B12N12H12進行了構型優化。對得到的穩定構型，采用AIMALL程序[12]對其進行“分子中的原子”理論分析，采用Multiwfn程序[13]進行電子定域函數等分析。自然鍵軌道分析采用Gaussian程序自帶的NBO 3.0完成。

2 結果與分析

2.1 構型及軌道分析

優化得到的C24H12和B12N12H12的構型見圖1，二者均為平面結構。C24H12具有D6h對稱性，B12N12H12屬于D3h點群。C24H12和B12N12H12均為六元環狀蜂窩結構，其中C24H12中的六元環狀結構為正六元環結構，相鄰三個C原子間形成的鍵角為120.0°，計算得到的C―C鍵鍵長為1.420 ?。計算得到的B12N12H12中所有的B―N鍵長均相等，為1.449 ?，鍵角θ(B―N―B)為120.0°。我們計算得到的構型參數與實驗值非常接近，說明我們所選擇的計算方法和基組是可靠的。

圖1 C24H12 (a)和B12N12H12 (b)的平面結構

表1給出C24H12和B12N12H12體系的前線軌道圖形和能級。如表1所示，C24H12和B12N12H12體系的前線軌道，最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)軌道均為π型分子軌道。其中C24H12的HOMO軌道能級為?0.2118 a.u.，LUMO軌道能級為?0.0645 a.u.，HOMO軌道與LUMO軌道間的能量間隙為0.1473 a.u.。而B12N12H12體系中HOMO軌道能級為?0.2594 a.u.，LUMO軌道能級為?0.0154 a.u.，HOMO軌道與LUMO軌道間的能量間隙大于C24H12體系中HOMO軌道與LUMO軌道間的能量間隙，因此B12N12H12的導電能力比C24H12的導電能力差。

表1 C24H12和B12N12H12體系的前線軌道

圖2給出C24H12(a)和B12N12H12(b)的自然鍵軌道(NBO)圖。NBO分析顯示，在C24H12和B12N12H12體系中，相鄰的兩個原子之間具有一個σ自然鍵軌道和一個π軌道存在。C24H12分子中C原子采用sp2雜化，兩個相鄰的C原子的sp2雜化軌道“頭碰頭”重疊形成關于鍵軸對稱的σ軌道。剩余的p軌道“肩并肩”形成π鍵。在σ和π軌道中，兩個C原子的貢獻相同，各為50%。B12N12H12體系中相鄰的BN間也是由一個σ軌道和一個π軌道組成。σ軌道由B和N原子的sp2雜化軌道組成，其中B原子的貢獻為23.1%，N原子的貢獻為76.9%。而π型軌道基本上是定域在N原子上的，N原子對π軌道的貢獻為90.4%，B原子的貢獻僅為9.6%。NBO軌道分析表明，石墨分子的π電子離域性好，容易導電；而B12N12H12體系的π電子主要定域在N原子上，所以h-BN不導電。

圖2 C24H12 (a)和B12N12H12 (b)的NBO軌道圖

2.2 電子密度拓撲分析

電子定域函數(ELF)理論是由Becke和Edgecombe[14]提出的用于討論分子和原子中電子定域程度的物理量。ELF通過分析梯度場可以找到局部極大值和相應的盆(basin)。根據盆的突觸級數，可以劃分為核basin、價basin和多中心basin等。其中價basin內的電子布居數決定兩原子間成鍵的強度和性質。表2給出C24H12和B12N12H12體系中相鄰兩原子間價basin內的電子布居數、各原子對該basin的貢獻。由表2的數據可以看出，C24H12中C―C鍵的價域(Valance basin) V(C,C)和B12N12H12中B―N鍵的V(B,N)內的布居數基本相同，分別為2.60e和2.57e，說明C24H12和B12N12H12體系中相鄰C―C鍵和B―N鍵的強度大于普通單鍵。V(C,C)內兩個C原子的貢獻相同，均為1.30e。結合ELF等值面圖(圖3a)，說明在C24H12體系中，電子處于離域狀態，所以石墨是電的良好導體。而B12N12H12中V (B,N)中的2.64e中N貢獻很大，為2.35e，而B對V(B,N)的貢獻僅為0.29e。結合ELF等值面圖(圖3b)，證實了在B12N12H12中，電子基本上是定域在N原子上，離域性差，所以不導電。

表2 C24H12和B12N12H12中價Basin(V)內的布居數、DI、LI及六元環中心的NICS (ppm)數值

圖3 C24H12 (a)和B12N12H12 (b)的ELF等值面圖

“分子中的原子”理論(AIM)是Bader等人提出的電子密度拓撲分析理論[15,16]。其中，離域化指數(delocalization index，DI)衡量的是兩個特定區域之間共享的電子對數。電子的定域性指數(localization index，LI)描述的是電子的運動被固定在特定空間范圍內的程度。在一定空間內，LI越大，電子的定域性越高，說明電子被限制在這個區域內的程度越高。由表2中的數據可以看出，C24H12體系中，離域化指數DI(C,C) = 1.39，數值較大，說明電子在C與C之間的離域較大，所以石墨是電的良好導體。C24H12體系中兩個相鄰C原子間定域化指數LI(C,C)為1.33，與其盆內布居數2.60相差較大，表明V(C,C)內的電子容易與外界電子發生交換。在B12N12H12中，離域化指數DI(B,N)為0.54，數值較小，說明電子在B與N之間的離域較小。而定域化指數LI(B,N)為1.80，數值較大，電子主要定域在N原子上，因此h-BN不導電。

2.3 核獨立化學位移(NICS)和磁感應電流密度(AICD)分析

核獨立化學位移(NICS)是衡量環狀化合物芳香性的重要指標，也是體系中是否存在環電流的重要體現[17,18]。NICS(0)指的是環中心處的磁屏蔽值的負值，NICS(1)是環上方1 ?處的數值，尤其是垂直于環平面方向的NICS(1)zz，幾乎消除了σ軌道影響，可以更好的描述π芳香性[17,18]。表2分別給出了C24H12和B12N12H12體系中六元環中心處的NICS(0)和NICS(1)zz值。其中，C24H12體系NICS(0)和NICS(1)zz均為負值，說明C24H12具有π芳香性。即C24H12體系中具有π環電流的存在，所以石墨是電的良好導體。而B12N12H12體系的NICS(0)基本等于0，而NICS(1)zz為正值。說明B12N12H12為芳香性，不具有環電流，所以不導電。

磁感應電流密度(AICD)分析是用來描述體系離域化程度的等值面圖[19,20]。一般來說，如果體系中電子在整體或者某個部分有很強的離域性，當外加一個垂直于分子平面的磁場時，在相應區域會產生一圈顯著的感應環形電流。由圖4給出的AICD圖可以看出，C24H12分子的總電子環電流圖和π電子環電流圖中可以看到有明顯的感應環電流存在，證實C24H12分子中的π電子是離域的。而B12N12H12體系中未形成明顯的環電流，說明B12N12H12的電子是定域的，不導電。

圖4 C24H12和B12N12H12的總電子環電流(a, b)和π電子環電流(c, d)圖

3 結語

通過對C24H12和B12N12H12體系的量子化學計算結果，結合分子軌道、自然鍵軌道、分子中原子理論、電子定域函數、核獨立化學位移和磁感應電流密度等分析。石墨中存在離域大π鍵，HOMO和LUMO軌道間的能級差小，π電子在整個分子體系內離域，具有明顯的π芳香特征，并形成顯著的磁感應環電流，因此石墨是電的良好導體。B12N12H12中的π電子基本上定域在N原子處，未形成明顯的環電流，HOMO和LUMO軌道間的能級差大，所以h-BN不導電。研究結果有助于從微觀角度更好地認識石墨和六方氮化硼導電性的差異，并且加深學生對等電子體、定域、離域π鍵等基本概念的理解。