電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定土壤中6種重金屬元素的不同前處理方法比較

姚蘇芝 陳春霏 盧 秋 梁曉曦 洪 欣* 尹 娟

(1.廣西壯族自治區生態環境監測中心,南寧 530028;2.廣西財經學院 管理科學與工程學院,南寧 530003)

隨著社會經濟的發展,人口的增多和工業活動的頻繁,土壤的重金屬污染日益嚴重,土壤中重金屬防治成為了焦點[1]。厘清土壤環境質量以及潛在的環境風險,探索建立準確測量土壤中金屬元素含量的分析方法是打好凈土保衛戰的重要技術支撐。

土壤中金屬元素的多通道分析方法有X射線熒光光譜法[2]、電感耦合等離子體質譜法[3]、電感耦合等離子體發射光譜法[4]等。電感耦合等離子體質譜法具有靈敏度高,且抗干擾能力強等優點,在近年來被廣泛使用[5],然而截至目前為止,尚未頒布關于電感耦合等離子體質譜法測定土壤中重金屬元素含量的環境監測方法標準。

受成土過程的差異和重金屬元素本身特性不同等因素的影響,不同土壤的基質類型存在著較大差異[6]。樣品前處理成為電感耦合等離子體質譜法準確測定土壤中重金屬元素的關鍵步驟。目前,常見的土壤前處理法有微波消解法[3]、電熱板消解法[7]、石墨消解法[8]等。上述前處理方法各具特點,例如微波消解法具有加熱速度快、消解能力強、溶劑用量少等優點[3];石墨消解儀可進行立體環繞式加熱,比傳統電熱板消解的精密度和準確度更高[9]。微波消解法和石墨消解法憑借其各自優勢成為土壤消解的主要方法并已頒布了相關的環境行業標準方法,如《土壤和沉積物 金屬總量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017)[10]、《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)[11]等。然而現有的方法標準對消解過程中的細節未進行明確的描述,如HJ 832—2017標準中的消解過程未明確趕酸溫度以及高氯酸的添加需主觀判斷等,從而造成不同的研究人員消解土壤樣品的效果差別大。

文中選取了農用地土壤污染風險篩選值中的Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni等6個基本項目作為待測元素,采用微波消解和石墨消解兩種消解方式,針對標準中未明確的細節及可考慮改進的步驟進行探究。探索前處理過程中酸的種類、加酸方式、趕酸溫度、消解裝置對電感耦合等離子體質譜法測定樣品結果的影響,以期為電感耦合等離子體質譜法測定土壤中重金屬元素的相關標準修制訂提供方法學參考。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優級純,27種元素標準溶液(100 mg/L,百靈威AC-QCS27-ASL-1),超純水(電阻率≥18 MΩ·cm)。

電感耦合等離子體質譜儀(安捷倫,7700E)、電子分析天平(梅特勒-托利多,ML204/02)、微波消解儀(美國培安,Mars7)、石墨消解儀(THOMAS CAIN,DEENA Ⅱ)。

1.2 樣品前處理

準確稱取風干、過0.15 mm孔徑篩的樣品0.1 g(精確至0.000 1 g)置于消解罐中,用少量超純水潤濕樣品,然后分別用微波消解及石墨消解兩種加熱方式進行5組前處理實驗,微波消解方法步驟主要參考《土壤和沉積物 金屬總量的消解 微波消解法》(HJ 832—2017),微波消解法的升溫程序為:樣品在7 min內升溫到120 ℃,保持3 min,然后5 min內升溫至160 ℃并保持3 min,最后升溫至190 ℃保持25 min。消解后冷卻至室溫并打開消解罐蓋子,將消解罐放置在趕酸儀上敞口趕酸。石墨消解步驟主要參考《土壤和沉積物 銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定 火焰原子吸收分光光度法》(HJ 491—2019)。5組前處理實驗的具體消解過程見表1。

微波消解及石墨消解樣品均趕酸至內溶物近干,用1%硝酸溶解內溶物,并轉移至50 mL容量瓶,用1%硝酸定容至刻度線,使用0.45 μm濾膜過濾后進行測定。

1.3 樣品的測定

采用ICP-MS定量分析樣品,比較樣品結果的準確率。儀器測定的主要參數見表2。

2 結果與討論

2.1 不同消解方式的工作效率比較

土壤前處理過程是整個分析過程中最耗時的階段,選取高效的前處理方式是提高土壤分析效率的重要途徑。酸種類、前處理裝置、趕酸溫度是影響土壤前處理工作效率的主要因素。

從前處理通量來看,微波消解每批次可同時消解40個樣品。石墨消解每批次可同時消解60個樣品,可見石墨消解在進行大批量樣品分析時具有優勢。

微波消解及石墨消解處理樣品所需時長見圖1。由圖1可知,5種消解方式所需總時間為C

圖1 不同消解方式處理樣品所需時間Figure 1 The time required for sample pretreatment with different methods.

綜合樣品的酸反應過程、趕酸以及每批次可消解的最大樣品數等方面因素,石墨消解比微波消解的前處理時間更短,每批次樣品消解通量更大,能有效提高樣品分析效率。

2.2 不同消解方式對樣品結果的影響

重金屬元素之間的特征差別大,因而不同的前處理過程對元素之間的影響不同。采用擬定的5種不同的前處理方式對2個土壤標準樣品和5個實際樣品進行前處理,并用ICP-MS測定消解液,樣品結果見表3。結果顯示,5種不同的消解方法測定Ni、Cu、Zn、Cd的含量無顯著差異,消解方式C測定樣品中的Pb含量低于其他方法,主要原因在于消解時未使用高氯酸。高氯酸可消解大部分強酸處理后剩余的有機質,缺少高氯酸不能確保樣品完全消解[13]。Pb在采用四酸(硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸)消解時可獲得更好的準確度。消解方式A測定樣品中的Cr含量低于其他方法。樣品在加入高氯酸進行消解時,趕酸溫度越高,樣品中的Cr損失越嚴重。主要原因在于樣品中的Cr在使用HClO4并且又存在氯化物的條件下,會形成高溫下易揮發的二氯二氧化鉻(或氯化鉻酰CrO2Cl2)而損失[3]。

表3 不同消解方式處理樣品的測定結果Table 3 The results of samples treated with different digestion systems /(mg·kg-1)

除此之外,表3結果顯示,消解方式D測得的樣品準確度比消解方式E高,消解方式D采用依次加酸的形式避免了不同酸之間的影響,如硝酸在高氯酸中得到質子而顯示堿性,會降低硝酸的消解作用,高氯酸與硝酸中的低價態氮氧化物反應,降低高氯酸的消解效果[14]。另外所有酸同時加入,在加熱過程中容易發生酸濺出的情況,從而造成樣品的損失。

為從中選出最佳的消解方式,對比分析GSS-18和GSS-24的回收率結果,如圖2所示。綜合消解的工作效率和樣品的準確度發現采用消解方式D可獲得最佳的實驗效果,標準樣品的絕對回收率為91.5%～108%。消解方式D采用了四酸消解并采用依次加酸反應的方式,趕酸溫度為160 ℃。四酸中的氫氟酸促使陽離子組分從硅酸鹽晶格中釋放,加熱時成氣態SiF4溢出,得到不含硅的溶液[15],降低樣品測定時的基體干擾。強氧化性高氯酸和依次加酸反應的方式進一步保障了樣品的完全消解。同時利用合適的趕酸溫度避免了樣品中待測元素的損失。

圖2 不同前處理方式消解土壤標準品中6種重金屬元素的回收率Figure 2 Recoveries of the certified reference soil for six heavy metal elements by different digestion systems.

2.3 方法檢出限

按照前處理方式D的實驗步驟制備9份空白樣品,并將空白樣品測定濃度換算成樣品中的含量,計算9次平行測定的標準偏差。根據公式MDL=t(n-1,0.99)×S計算方法的檢出限,其中MDL為檢出限,mg/kg;S為9次平行測定的標準偏差,mg/kg,當n=9時,t(n-1,0.99)=2.896。各元素的檢出限結果分別為Cr 0.2 mg/kg、Ni 0.2 mg/kg、Cu 0.07 mg/kg、Zn 2 mg/kg、Cd 0.02 mg/kg、Pb 0.06 mg/kg。

2.4 方法的準確度和精密度

為檢驗方法的精密度和準確度,將土壤標準樣品按照最優的消解方式D進行6次平行處理并上機分析,計算測定結果的相對誤差和相對標準偏差。從表4的結果可以看出Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的相對誤差分別為-5.2%～2.5%、2.4%～2.9%、-2.6%～-3.6%、2.3%～7.8%、-6.7%～-5.7%、-8.5%～2.0%,其測定結果與保證值的相對誤差在±10%以內。Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的RSD分別為0.80%～5.4%、0.90%～2.7%、0.90%～2.3%、1.2%～2.2%、3.6%～5.2%、1.2%～3.1%。結果表明該方法的準確度和精密度良好,適合實際樣品分析。

表4 方法的準確度和精密度的測定結果Table 4 The accuracy and precision results of the method /(mg·kg-1)

3 結論

通過對比可見酸種類、加酸方式、消解裝置、趕酸溫度對微波消解和石墨消解測定土壤中Ni、Cu、Zn、Cd影響較小,而對測定Pb、Cr的影響較大。綜合考慮實驗效率和樣品的準確度,采用石墨消解裝置并通過依次加入鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸進行加酸反應,以及160 ℃趕酸溫度的消解方式D,可保證樣品消解完全并避免待測元素的損失,具有分析通量高、消解時間短、準確度和精密度好的特點。采用全自動的石墨消解儀還可以實現自動加酸、加熱控溫、冷卻定容等優勢,實現無需值守,有效解放人員勞動力,并避免強酸對實驗人員的傷害。另外,通過電感耦合等離子體質譜儀上機分析,使樣品分析具有多通道監測、回收率高,檢出限低的優點。