電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法在地質樣品測定中的研究進展

顏巧麗 楊 遠 聶小力 楊天信 劉賢紅* 姚慧敏 陳美華

(1.中國地質調查局 長沙自然資源綜合調查中心,長沙 410600;2.湖南農業大學 資源環境學院,長沙 410128)

地質樣品含有豐富的礦物質?；瘜W風化、機械風化等作用影響元素的遷移,使其化學組成元素的含量都有很大的差異。目前地質實驗分析配套方法主要有X射線熒光光譜法(XRF)、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)及原子熒光光譜法(AFS)。其中,ICP-OES法測定多元素時具有靈敏度高、干擾小、測定線性范圍寬、穩定性好等優點。在20世紀70年代,就廣泛用于地質[1-3]、化工[4-6]、生物醫藥[7-8]、食品[9-10]、環境[11-12]等領域。但是地質樣品基體十分復雜,除痕量元素外,一些主量、次量元素含量可能有數量級差別,分析手段復雜,測試難度大。本文著重對ICP-OES法測定地質樣品的消解方法、消解試劑選擇、分析干擾消除、分析方法選擇及優化儀器應用條件的研究工作進行總結和評述,并對其在地質樣品非金屬一些參數的檢測提出展望。

1 樣品消解方法

采用電感耦合等離子體發射光譜法在測定土壤及巖石樣品中多元素時,由于地質樣品結構、組成等性質不同,分解方法主要有酸溶分解、熔融分解、燒結等三種方式[13-19]。在選擇這三種分解方式分解樣品時,應使樣品分解完全,且過程中不能引入待測組分,也不能使待測組分有所損失,要注意分解所用試劑及反應產物對后續的測定不能產生干擾。

1.1 酸溶分解及消解劑的選擇

地質樣品酸溶分解主要有電熱板消解、水浴消解、高壓密閉溶礦消解法,選擇的酸常有氫氟酸、硝酸、高氯酸、鹽酸、磷酸、硫酸等。根據地質樣品測試的成分選擇合適的試劑,一般用這幾種酸的組合,很少單獨用某一種酸來分解樣品,以免導致樣品分解不完全,或者消解試劑與待測成分形成沉淀,或者反應劇烈、或是帶來新的干擾。常用的混酸組合有:1)鹽酸+硝酸+氫氟酸+高氯酸;2)硫酸+硝酸+氫氟酸;3)硝酸+氫氟酸+磷酸。

氫氟酸可以有效地分解大多數硅酸巖石,而不能分解鋯石、黃玉、剛玉等礦物。它能夠與樣品中硅結合,生成易揮發的四氟化硅,常與其他酸結合使用用于樣品的前處理。使用氫氟酸溶樣時,一般使用鉑金坩堝或者聚四氟乙烯塑料坩堝,并且要在高溫下除去,以免影響電感耦合等離子體發射光譜儀霧化室、霧化器及矩管等玻璃器件。

鹽酸一般在地質樣品酸溶高溫趕酸后,與硝酸一起加入到坩堝內復溶樣品?；蛘呤窃跍y定磷礦石、鐵礦石、錳礦石中全鐵、錳、鈷、鎳、銅等項目時分解樣品。主要是因為鹽酸在分解樣品的過程中具有一定的還原性及揮發性,能與樣品中金屬形成易溶于水的氯化物。同時,氯離子對一些金屬離子有配位作用,一些配合物可以用于離子交換或者萃取分離。

一般樣品酸解過程中首選硝酸,它在樣品消解過程中可使樣品中的金屬氧化為相應的可溶于水的硝酸鹽,分解樣品的過程中除了有很強的酸效應以外,還有很強的氧化性,隨著濃度及溫度等條件不同,分解反應的歷程不同。

高氯酸是一種強氧化劑,腐蝕性極強,對有機物質具有極強的分解能力。加熱時濃高氯酸與有機物、易氧化的無機物反應劇烈,容易發生爆炸。使用高氯酸分解地質樣品時,需加少量的水潤濕試樣,再加入一定量的硝酸氧化樣品中的還原性物質,以免引起劇烈的氧化還原反應至發生爆炸。

磷酸沸點150 ℃且不穩定,加熱時會聚合失去水分,并生成無固定分子量和熔點的聚磷酸。適于分解許多氧化物,多數硫化物礦物和鐵礦石、鉻鐵礦及堿金屬。

1.2 熔融分解及熔劑的選擇

熔融法是將試樣和熔劑在坩堝內混勻,在高溫下進行熔融,使地質樣品完全分解。測定地質樣品中的高溫元素鎢、鉬、鈮及氟化物等項目,常常加氫氧化鈉或氫氧化鉀或過氧化鈉熔融。選擇熔劑的基本原則是:酸性樣品用堿性熔劑,鹽基性(堿性)樣品用酸性熔劑,但也有例外。楊赟金等[20]用過氧化鈉熔融樣品,再使用鹽酸(1+1)提取,將溶液稀釋,使用鈉鹽匹配標準溶液基體繪制校準曲線,建立了ICP-OES測定富錫渣中銻的方法。張麗萍等[21]建立了偏硼酸鋰-四硼酸鋰熔融,向標準溶液中加入偏硼酸鋰-四硼酸鋰-鹽酸基體溶液消除基體對測試結果的影響,建立了電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定石膏中氧化鈣、三氧化硫、三氧化二鋁、氧化鐵、氧化鎂等化學成分含量的方法。肖細煉等[22]針對香花嶺礦區錫鉛鋅礦床樣品的特殊性,建立了堿熔錫鉛鋅礦床樣品,電感耦合等離子體發射光譜法同時測定錫鉛鋅的分析方法。地質實驗樣品測試中熔融法常用的熔劑見表1。

表1 常用熔劑及熔點Table 1 Common fluxes and melting points

1.3 燒結分解

燒結法是試樣與熔劑在低于熔劑熔點溫度下反應。該方法常用于巖石礦物、植物樣品及環境樣品的消解。燒結分解的溫度較熔融法低,加熱時間長,不易損壞坩堝。常用的燒結分解劑有過氧化鈉和碳酸鈉,過氧化鈉具有極強的分解能力,在500 ℃左右的低溫,能夠分解多數難分解的地質樣品,但若溫度控制不嚴格,則對坩堝的侵蝕作用比較大,因此高溫爐儀器一定要經過嚴格的校正,碳酸鈉用于燒結分解樣品時,常常是與二價金屬氧化物混合使用。影響樣品分解效果的因素主要由所用試劑的粒度、燒結溫度、時間所決定。劉曉峰等[23]用碳酸鈉-氧化鋅半熔分解法測定含重晶石、單質硫的鐵礦石、錳礦石、銅鉛鋅礦石等樣品中的硫,測定三類礦石樣品中重晶石和單質硫的加標回收率均滿足要求。 陳虹等[24]用無水碳酸鈉、草酸、硝酸鉀混合熔劑燒結分解樣品,采用ICP測定青石中的鍶、鋇、鈣、鎂等多元素。李秋霞等[25]利用碳酸鈣和氯化銨燒結法分解金屬鋰真空精煉后爐渣。

2 分析方法的選擇

電感耦合等離子體發射光譜儀在測定樣品多元素時常用外標法、內標法、標準加入法[13-14,26-30](圖1)。通常情況下外標法在電感耦合等離子體發射光譜法中應用較多,它是相對的分析方法,即未知樣品與標準樣品比較后計算出定量分析結果,使用該方法時標準與樣品基體一致。該方法一般采用多元素混合標準溶液建立一組不同濃度的校準曲線。多元素在混合的過程中容易發生沉淀或氧化還原反應,需分組配制,如氫氟酸元素組、非金屬元素組、貴金屬元素組。楊萍等[15]以鹽酸-磷酸-氫氟酸-硝酸-高氯酸消解矽卡巖型多金屬鎢礦,采用電感耦合等離子體原子發射光譜外標法測定鎢、鉬、鉍的含量。王文芳等[26]為解決多金屬礦石的傳統分析方法中樣品前處理冗長復雜等缺點,通過考察樣品溶解體系、儀器測試條件、干擾及消除,建立了電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)外標法同時測定Cu、Pb、Zn、Mo四種元素的方法。

圖1 標準加入法原理圖Figure 1 Schematic diagram of the standard addition method.

內標法常與外標法搭配使用,用于校正電感耦合等離子體發射光譜的基體效應。內標元素要選擇待測樣品中不含或極少含有,且不干擾待測元素測定的元素,其譜線的發射強度要較大,且測量精度高。此外,電弧光源和火花光源分析時,要求內標元素與分析元素的蒸發速度、原子量、電離能要接近,內標線和分析線的激發能和波長接近,兩譜線無自吸現象。無機元素分析時常用Y作為內標元素。杜寶華等[2]在線加入釔元素作為內標物,采用電感耦合等離子體發射光譜法測定石膏樣品中氧化鈣和三氧化硫。張艷等[31]用混合熔劑熔融樣品,用鹽酸溶解浸出熔塊,加入內標元素釔后,使用電感耦合等離子體原子發射光譜儀對燒結礦中CaO、MgO、MnO、SiO2等成分進行分析,測定結果與國家標準方法比對沒有顯著性差異。

標準加入法能夠有效校正基體干擾。當樣品基體比較復雜時,采用標準加入法能夠有效解決高鹽基體干擾,提高樣品測量的準確性。在標準加入法中,加標量要比樣品的分析物元素含量適當高,也就是說標樣濃度的增量與樣品的含量要相當,否則校準曲線會趨于平坦。此外,標準加入法也可以與內標法一起使用校正基體效應及儀器漂移。羅勉等[32]通過標準加入法消除了基體等因素的干擾,采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定高嶺土中多元素含量。張磊等[33]采用酸溶法分解樣品,采用ICP-AES標準加入法進行測定,解決了鉬精礦及煙道灰中的錸結果易偏低的問題。楊利峰等[34]采用標準加入法配制系列標準工作溶液,建立校正曲線,消除樣品基體對目標物檢測結果的影響,建立了電感耦合等離子體原子發射光譜標準加入法測定銅精礦中 Zn、Pb、As、Cu、Bi、MgO等化學成分。

3 應用儀器條件優化

電感耦合等離子體發射光譜法在地質樣品主量元素和痕量元素測定中均有應用。譜線選擇對于結果影響非常大,一般微量元素分析,選用靈敏度較高的線;高含量元素,選用次靈敏線。對于一些非金屬的檢測靈敏度較差,但是還是能夠比較好地檢測高含量的磷、硫、硼、砷、硒等元素。

在金屬元素檢測時,樣品類型不同及分析元素不同,分析測試最佳條件也不同,需要通過實驗優化分析方法工作條件參數,從而使分析結果的準確度與精密度滿足要求。實驗主要對以下參數進行優化,如儀器泵速、泵夾松緊、霧化器壓力、RF功率、等離子體觀測高度、輔助氣及冷卻氣流量等。

使用電感耦合等離子體發射光譜的物理干擾與樣品的霧化和傳輸過程有關,黏度和表面張力的變化會造成顯著誤差。如果存在物理干擾,必須通過稀釋樣品、優化蠕動泵的使用等來減少干擾,蠕動泵夾壓力設置不當直接影響樣品的分析結果(圖2)。如果太松樣品提升量會不穩,使結果漂移不準確;如果太緊會使精密度下降。譙斌宗等[35]通過實驗發現在蠕動泵進樣中,試液提升量不遵守Hagen-Poiseuillsche公式。樣品溶液的提升量與蠕動泵速度相關,與霧化器的壓力、溶液酸度的相關性不大,使用蠕動泵進樣可控制樣品溶液黏度、濃度對提升量的影響,從而抑制基體干擾。葛菲[36]研究蠕動泵速對譜線強度及信噪比影響,結果表明,蠕動泵轉速由15 r/min增加至20 r/min時,Cd、Cr元素譜線信號強度分別增加5%和2%,Cd、Fe、Zn的信背比分別增加11.6%、10.1%和5.9%。

圖2 蠕動泵泵夾優化調節步驟Figure 2 Steps of optimizing adjustment of peristaltic pump clamp.

RF功率對等離子體的溫度及離子化的程度有直接的影響,進而改變元素測定的靈敏度和精確度,增大高頻功率,提高ICP溫度,使譜線強度增強,但同時背景也增大,信噪比下降,射頻功率過低則會影響待測元素原子蒸發。霧化器壓力影響氬氣通過霧化器的速度,進而影響樣品引入速度和霧化效果。樣品測試時霧化器壓力增大,待測元素霧化量會相應增加,待測元素譜線信號強度也會增強,霧化器壓力增加到一定值時,霧化產生的氣溶膠在炬管中心來不及激發便被氬氣帶走,使得待測元素譜線信號強度達到一定峰值下降[37]。通過調節霧化器壓力,將待測元素靈敏度及精密度達到最高。曹立峰等[38]在選擇待測元素的分析譜線及背景校正方式基礎上,考察了霧化氣流量分別在1.0、0.6、0.5、0.4 L/min時對鉀、鈉、鈣、鈦等多元素的譜線強度、測定結果精密度以及校準曲線線性的影響,實驗表明,霧化氣流量為0.5 L/min時各元素譜線強度最高。趙英等[39]利用電感耦合等離子體發射光譜儀,結合以正交設計安排實驗,通過對蠕動泵速、載氣壓力、射頻功率、觀測高度等因素進行考察,得出儀器的最佳工作條件。何晉浙等[40]對ICP儀器RF功率、霧化器壓力、試液提升量進行了優化選擇。結果表明,電離電位能較高的元素適當增加射頻發生器RF功率、降低霧化器壓力,可提高各元素信背比,降低檢出限。

4 儀器的干擾及校正

電感耦合等離子體發射光譜法干擾主要分為光譜干擾和非光譜干擾(圖3)。一般非光譜干擾相對較少,而測試樣品時使標準溶液與試樣溶液介質保持一致,采用內標校正法或標準加入法,可以克服較嚴重的基體效應(非光譜干擾)。光譜干擾主要有背景連續光譜以及雜散光造成的非線性背景干擾、共存元素譜線重疊造成的線性譜線干擾兩大類。光譜干擾對低濃度分析物的測定影響較大,需對背景及譜線干擾進行正確校正。校正常采用的方法有干擾校正系數法、扣背景法、對照線法、多普擬合法四種方法。在地質樣品測試時,常用離線扣背景法進行干擾校正。一般背景位置應遵循以下原則:1)扣背景位置盡量選擇平坦區域;2)扣背景位置盡可能在離分析譜線較遠的地方,不受譜峰兩翼的影響;3)傾斜的線性背景采用峰兩側等距離的平均值扣除,左右背景強度的平均值盡可能與譜峰背景強度一致;4)簡單彎曲背景比較復雜,只能采用兩個離峰點做近視背景校正,會出現扣過頭或者沒扣的情況;5)具有極大或極小的中等結構背景,如采用雙波長技術,在背景形狀保持不變的情況下,兩波長處的信號差就是待測物的值。劉德金等[41]研究選取了Cr三條譜線,根據鐵、鋁、鈣、鎂含量,設計不同濃度單元素干擾實驗,結果表明,鐵對Cr 283.563 nm譜線測定有較大的正干擾,鈣對三條譜線均有較大的負干擾。通過多元素復合干擾實驗結果與同單元素干擾加和結果比較,兩者相差約為8%～10%。以多元素復合干擾實驗溶液作為基體,基體匹配法測定可消除干擾影響,可以提高ICP-OES測定水泥熟料中鉻的準確度。于英杰等[42]選用Nb 269.706 nm作為分析譜線,采用多元譜線擬合(MFS)校正譜線干擾,建立了ICP-OES測定鋼中鈮的方法。肖芳等[43]采用氫氧化鎂共沉淀法將鈧與樣品中干擾元素(鐵、鈦、釩、鉻、鈉、硅和鋁等)分離,避免了基體的干擾,采用電感耦合等離子體發射光譜法測定釩鈦磁鐵礦樣品中鈧,結果與分光光度法的測定結果一致。

圖3 光譜干擾分類Figure 3 Spectral interference classification.

5 總結及展望

電感耦合等離子體發射光譜法廣泛用于地質巖石樣品重金屬元素的檢測。近年來,儀器不斷改進,使得電感耦合等離子體發射光譜儀在測定非金屬元素及稀土元素方面有了新的進展,提高了測定過程中的靈敏度,改善了非金屬元素的檢出限。同時,電感耦合等離子體發射光譜儀測定土壤、環境、冶金、制冷材料、半導體材料和紅外材料中非金屬元素硫、磷、硼、硅、硒、砷、碲、碳和鹵素均有應用。

綜上所述,電感耦合等離子體發射光譜儀在地質樣品中的應用主要研究在復雜樣品測定時,儀器出現各種干擾問題,影響元素結果測量的準確性,如何智能有效地消除干擾,擴大測定元素的范圍,是ICP光譜應用于地質樣品測試發展過程中需要解決的主要問題。