淺談氨堿廠堿渣場的治理

宋志奎,孟慶華,楊 樂

(1.連云港堿業有限公司,江蘇 連云港 222042;2.江蘇海洋大學,江蘇 連云港 222000)

氨堿法是目前用于純堿制造的主要工業方法之一,以鹽、石灰石、焦炭等為主要原料,以氨作為中間輔助材料制取純堿。生產過程中需要排放大量的廢液(蒸餾廢液):每生產1 t純堿,要排出蒸餾廢液約9～11 m3,其中含干基固體廢渣約200～300 kg。廢液直排入海,形成“白海之患”,通過人工圍堰沉積后得到堿渣,又形成“牛奶湖”,二者都會對環境造成嚴重的污染。目前各個氨堿廠基本采用渣場堆放的方式,堿渣占用土地、侵蝕土壤、破壞植被、污染環境并耗費大量人財物加以管理,堿渣問題已經成為制約氨堿企業生存和發展的瓶頸問題。

1 氨堿廠堿渣處理概況

堿渣是氨堿法制堿過程中,碳酸鈣和氯化鈉等原料在一定的工藝條件下反應制備純堿后產生的副產品。主要成分有碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)、氯化鈣(CaCl2)、氧化鈣(CaO)、氯化鈉(NaCl),其中:以碳酸鈣(CaCO3)含量最高,占30%～40%。

表1 堿渣主要成分含量

根據國家環境保護總局《關于純堿生產企業廢渣液堆放場適用標準問題的復函》(環函[2006]369號),氨堿廠廢渣定義為一般固體廢物,不屬于危險廢物,堿渣場適用《一般工業固體廢物貯存、處置場污染控制標準》(GB18599-2001)。

氨堿法工藝問世120多年來,世界各國對“堿渣”的處置和綜合利用開展了大量研究并取得了豐碩成果但都因經濟價值低和成本過高而沒有從根本上解決“堿渣處置問題”。

表2 業界處理堿渣的做法

2 我廠堿渣的處置方案

依據國內各氨堿廠家“堿渣場”的現狀,結合天津堿廠和青島堿廠成功治理經驗,優化已有“堿渣處理”技術方案利用當前機械化施工程度高、效率快這一特點,借助諸多成熟科學技術手段,從降低堿渣廢液pH值和氯離子濃度入手總結提煉出了一套符合環境保護要求、符合科學理念的性價比極高的快速解決堿廠積存的大量堿渣的治理方案。

2.1 日常排放堿渣廢液的處理方案

年產120萬t的氨堿廠,每日需要排放廢液3萬m3,這將占用大量的土地資源并耗費巨量的人力、物力來管理。

縱觀業內各個企業的情況來看解決此項問題最佳方案為全壓濾技術,即將廢液澄清后全部進行壓濾。以我廠年產120萬t純堿產能為例,建設一套年處理能力1 300萬m3廢液的“板框壓濾”裝置,建設費用約人民幣4 500萬元,運行費用約2元/t,產出的堿渣各項指標均滿足拌和后用作為場地拋填、海域填墊、修路等工程場景使用,上清液可以曬鹽。堿渣出售給工程使用和曬鹽產生的利潤約為1元/t。此舉大幅減少了堿渣廢液的管理費用和環保壓力。

表3 廢液壓濾前后主要指標對比

2.2 堆放堿渣廢液的方案

2.2.1 工程前期準備工作

因要廣泛借助當前工程手段處置堿渣,所以首先要對堿渣池內現有狀況及周邊環境作細致了解。運用空中俯視勘測圖(航拍圖),借助維護堤壩施工圖、結構圖,等手段對壩體內堿渣儲量、壩體堆積量進行估算,有效制定相應生產措施和應急預案。

測算出堿渣庫存量、渣池概況等參數,對表面硬殼層采取剝離直接使用方案。對于硬殼層下粥狀物采用物理手段來促進堿渣廢液的化學性質變化達到降低pH值和Cl濃度的目的,使堿渣可以進入市場流通廣泛使用。

2.2.2 處置技術要點

但《舊唐書》載“盧鴻一”之名凡五見，可知此非傳寫之誤，而是史官撰寫之誤。史官何以誤書?唐張彥遠《歷代名畫記》卷九《唐朝上》記載:“盧鴻一名浩然，高士也。工八分書，擅畫山水樹石，隱于嵩山。開元初征，拜諫議大夫，不受?！庇^此可知:盧鴻，一名浩然。蓋史官誤讀“盧鴻一”為名，于是又改“名”為“字”，遂成此誤?！缎绿茣肪硪痪帕侗R鴻傳》已刪訂《舊傳》衍文“一”字，而“字顥然”則仍襲其誤(“浩”“顥”二字通)。關于“盧鴻一”與“盧鴻”之是非，前人已有辯證，可參見清葉廷琯《吹網錄》卷二《盧鴻之名下無一字》條，但葉氏所述較為繁雜，條理混亂，故進一步廓清之。

1)將堿渣池表面已經風化的硬殼層剝離直接使用。

堿渣池表面已經風化的硬殼層,經日曬雨淋性質和成分已經發生了改變,pH值和Cl濃度已經發生了較大改變,剝離后可以直接作為工程拌和土使用。

堿渣性質改變反應式:Ca(OH)2+CO2=CaCO3+H2O

表4 五年以上表面硬殼的pH值和Cl濃度數據

2)采用低溫蒸發技術(類似鹽田式晾曬技術)、真空預壓技術,降低渣池內堿渣廢液含水率、Cl濃度、pH值。

排出鹵水并提高濃度收集外賣往鹽化工企業。在堿渣含水率低于50%時將堿渣外用到各施工工地。

2.2.3 具體施工措施方案

1)將池內已干固、結晶、表面風化的堿渣進行清除性開挖清除深度約80 cm,清除出的堿渣直接可以進入使用環節。

2)動用大型加長臂挖掘設備,沿堿渣池內側施工開挖,將清除完表面硬殼的堿渣池沿堤壩開挖半徑為8～10 m范圍,深度至液面下,順序施工,但不得對壩體進行開挖。主要使堿液析出,向四周聚集,為降排水做準備。

在堿渣池附近區域設立堿渣晾曬池數個,堤高800 mm,寬4 000 mm,長度與大堤等長或略短,中部加入寬2 500 mm,高600 mm隔離帶,隔離帶距離100～120 m,要求夯實總面積以1 000 m2/個為宜。將渣池內滲出的廢液抽至晾曬池內,采用低溫蒸發技術(類似鹽田式晾曬技術),通過自然晾曬風干,降低堿渣含水率。

3)施工方案要點:在堿池施工過程中,因機械自身的不足,造成遠距離堿渣無法正常撈取,可采用鋪設臨時施工道路的方法,進行開挖施工。沿大堤每隔200 m向池心鋪設臨時性施工道路,路寬要求12～15 m,坡度3～5°,壓實,適應機械、車輛場內施工、掉頭,干固堿渣可以直接運走,潮濕堿渣進入晾曬池進行晾曬。如遇池內堿液太多,堿渣含水量過大,呈粥狀,可在堤壩上每隔200 m,用槽鋼制作臨時閘口,控制堿渣、堿液排放至已制作好的晾曬池內。要求槽鋼規格不小于260 mm,長度為6 m,橫向垂直壓入大堤內側,排向長度不小于10 m,壓入后兩邊高度與大堤平行,中心位2～3 m方位低于堿液面200～300 mm,適宜開挖放水,也有利于施工安全。將溢出堿渣、堿液導入已準備好的晾曬池中,排放高度不高出500 mm,低于晾曬池高度,一是有效防止堿液外泄,二是堿渣厚度較低,自然蒸發較快、適宜晾曬,干固較快。如遇堿渣堿液流入晾曬池后流速太慢,可借用濕推機械完成操作。由于堿渣堿液不易產生快速流動,可架設臨時浮塢設備,采用高速攪拌機械,制作導流槽,引導液面向規定區域聚集排放。隨著堿渣高度的下降,壩體高度同期下移,但壩體高度始終應高于堿渣高度800 mm以上,預防暴雨、特大暴雨侵襲、造成次生災害的發生。采取平均下移方法逐步降低“渣池”高度,在渣池內鋪設“H”形施工道路,格式化堿渣池,在小池周圍挖掘形成蓄水井,采用晾曬,風化、井點降水的方式、通過自然蒸發人工輔助達到干固效果,待堿渣晾曬池里廢液濃縮成鹵水(可以面向市場制作氯化鈣或鹽場脫硝)后進行第二次操作。以連云港地區為例,一個秋冬季可以操作三次,每個堿渣晾曬池可以處置廢液2 000 m3。

此項工作在中國長江以北地區,選用時間段為每年的10月份至來年3月份完成,具體與當地秋扒鹽和春扒鹽時間段吻合。經過第二年雨季和秋冬季處理后,采用真空預壓技術進行最后一次排水,排出的廢液仍然通過晾曬技術濃縮后銷往鹽化工企業。同步將渣池內干固的堿渣挖出銷往使用環節,經測試經過上述三次處理后渣池內堿渣的指標見表5。

表5 三次處理后渣池內堿渣的指標

3 堿渣綜合利用途徑

3.1 在道路路基方面的應用

江蘇海洋大學進行堿渣的性狀研究及堿渣應用于道路墊層的實驗已于2019年成功結題并取得國家專利。位于江蘇連云港的“公路試驗段”、“連宿高速試驗段”已經建成驗收通車,經相關部門測試各項指標良好、環保監測結果截止目前沒有異常。連云港堿業有限公司據此建立了純堿行業第一個“堿渣應用方面的企業標準”,應用該標準使用堿渣修路經濟性較傳統筑路工藝及材料節約成本約30%。

3.2 制作工程土用于地基拋填

連云港堿業有限公司以堿渣為主要原料添加各種輔料制作的工程土價格僅為25元/m3,并且土質各項指標均優于常規山土。在連云新城使用該工程土建設的“連云港蘇州外國語學校拋填樣板段”經權威機構檢測環保與承載力等指標均達到國家標準。該工程土因價廉物美在連云港市板橋化工園區、上合物流園區、徐圩新區各拋填地塊得到了廣泛應用。

3.3 在環保領域的應用

堿渣里蘊含的碳酸鈣顆粒為3～5 μm,是上好的燃煤鍋爐脫硫劑,使用堿渣脫硫較傳統工藝成本節約30%以上并且較容易實現超低排放,工藝非常成熟在國內已經得到廣泛使用。江蘇連云港堿業有限公司與江蘇省國信新海電廠合作“堿渣雙向治理”項目,利用堿渣作為電廠脫硫劑,實現氨堿廠廢渣和燃煤火電廠二氧化硫的雙向治理。試驗結果脫硫率高達99.62%,二氧化硫排放濃度≤15 mg/Nm3,遠低于國家超低排放指標,比現有石灰石—石膏法脫硫技術具有更高的脫硫效率和更好的經濟性能和環境效益。

3.4 在農業方面的應用

中科院南京土壤研究所通過開展酸性土壤改良研究,經過3年以上的田間實驗,堿渣對于我國南方酸性土壤的改良和作物產量有明顯改善和提高。土壤pH的增加幅度均在0.5以上;施用堿渣或將堿渣與稻糠、有機肥配施,油菜籽增產幅度在30%以上,花生增產幅度在8%以上。

3.5 新型材料方面的應用

堿渣用于制作基礎建筑材料、墻體保暖材料、“便道磚”、“草坪磚、“人工魚礁”等方面作為膠凝材料能夠代替部分水泥。目前國內這方面的技術相當成熟。

3.6 海水養殖方面的應用

海水養殖需要對養殖池消毒并且貝類產品需要大量的含鈣添加劑,堿渣是上好的添加劑。目前蘇北、魯南地區大量養殖戶在使用堿渣作為養殖池消毒劑和高鈣添加劑。

4 結 語

通過全壓濾技術使廢液變廢為寶,大幅降低企業生產成本、減少環保壓力。利用現代工程手段將堿渣池表面硬殼層剝離直接使用,市場銷售利潤抵消施工成本還有盈余。利用低溫蒸發技術和真空預壓技術的交互使用能快速降低渣池內粥樣物堿渣廢液的廢液含水率、Cl濃度、pH值,使渣池內大量堿渣在一定周期內達到市場可以接受的標準,為企業減少環保壓力并創造效益。