兩種多鉬酸鹽原料的合成、表征及相互轉化

王倩倩 王 海 曹 潔

(1.山西醫科大學 汾陽學院,山西 汾陽 032200;2.山西醫科大學 第二醫院,太原 030000;3.北京理工大學,北京 100081)

多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates,POMs)也稱多酸,是一類骨架結構中富含鉬、鎢、釩、鈮、鉭等過渡元素的金屬氧簇化合物[1-2]。它們在尺寸、核性、形狀各個方面都表現出極大的多樣性,廣泛應用于催化、醫藥、磁性、光致變色、材料[3-5]等各個領域。多金屬氧酸鹽按照組成不同分為同多金屬氧酸鹽和雜多金屬氧酸鹽。同多金屬氧酸鹽是多金屬氧酸鹽的一個重要分支,部分同多金屬氧酸鹽通過調節其單核金屬氧酸鹽的水溶液至特定pH值即可合成[6-9]。

多鉬酸鹽及其衍生物由于其結構穩定、易于制備等特點,近年來引起多酸化學家們濃厚的研究興趣。通過有機共價修飾,可構筑一系列多鉬酸有機衍生物。其中,研究較為廣泛的是Lindqvist型六鉬酸有機亞胺衍生物[10-13]及八鉬酸有機衍生物[14-16],這兩類衍生物多以六鉬酸鹽和八鉬酸鹽為原料與有機物反應形成。前者結構中六鉬酸簇和含亞胺基的有機分子共軛連接,從而實現二者間的電荷轉移,產生協同效應,因而受到了人們的重視。DCC(N,N′-dicyclohexylcarbodiimide)脫水法是一種典型的該類有機衍生物的合成方法。這種方法有兩種反應體系:六鉬酸鹽與有機胺為原料;八鉬酸鹽與有機胺為原料,兩種體系均以DCC為催化劑。目前的研究工作主要集中于合成化學和結構化學,對其反應機理及不同合成原料六鉬酸鹽與八鉬酸鹽之間的轉化關系研究較少,比較經典的是LV[17]等用DFT方法對該類衍生物合成反應機理做了研究,FILOITZ等[18]研究中報道了八鉬酸鹽到六鉬酸鹽的轉化條件。六鉬酸鹽中的多酸骨架[Mo6O19]2-由6個MoO6單元相互連接形成。中心氧原子(Oc)和6個處于八面體構型的鉬原子連接,鉬原子又彼此通過橋氧原子(Ob)相連,每個鉬原子再配位上一個端氧原子(Ot),從而構筑形成一個超八面體結構,見圖1(a)。八鉬酸鹽中多酸骨架[α-Mo8O26]4-包括6個八面體MoO6單元構成的大環和雙帽的2個四面體MoO4單元,MoO6分別有2個Ot,2個雙配位Ob,2個三配位Ob,而MoO4分別有1個Ot和3個三配位Ob,[α-Mo8O26]4-結構見圖1(b)。

圖1 [Mo6O19]2- 與[α-Mo8O26]4- 的結構示意圖Figure 1 Structural schematic diagram of[Mo6O19]2- and [α-Mo8O26]4-.

多金屬氧酸鹽常見的分析手段有核磁共振技術、光譜法、電化學法、質譜(Mass spectrometry,MS)法等。紅外吸收光譜法可根據未知物在紅外吸收光譜中吸收峰的強度、位置和形狀來確定該未知物分子中包含有哪些基團,從而推斷該未知物結構,因而常用于金屬化合物的結構表征[19-20]。隨著軟電離技術的發明以及廣泛應用,MS法成為近年來多金屬氧簇化學研究的重要手段之一[21],MS法專一、快速、靈敏并能直接給出化學計量比等特點,可直接提供多酸化合物的溶液結構及其溶液平衡信息,使得它常作為化學反應的監測器,實時監測反應過程[22-24],捕捉反應中間體[25-27],成為研究反應機理的重要手段。

本論文基于前人對多酸及其有機亞胺衍生物化學的方法學研究,按照文獻方法[28]制備了兩種六鉬酸鹽多酸亞胺衍生物的合成原料TBA2[Mo6O19]與TBA4[α-Mo8O26],對其進行電噴霧質譜(Electrospray ionization mass spectrometry,ESI-MS)及IR表征,分析其溶液中存在形式。并探究TBA4[α-Mo8O26]與TBA2[Mo6O19]相互轉化的條件及過程。為同多鉬酸鹽之間的相互轉化提供一個確定的路線,為六鉬酸鹽的芳香亞胺衍生物合成反應的機理研究奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

二水鉬酸鈉購自北京市通廣精細化工公司,四丁基溴化銨、濃鹽酸、乙醇、乙腈、乙醚、丙酮購自北京百靈威科技有限公司。以上化學品均為分析純,均無需處理直接使用。

電噴霧質譜圖(ESI-MS)由Agilent 6520 Q-TOF LC/MS質譜儀采集;傅里葉變換紅外光譜(FTIR)由Thermo IS5傅里葉變換紅外光譜儀采集。

1.2 實驗方法

1.2.1 TBA2[Mo6O19]的制備[28]

將2.5 g(10.3 mmol)Na2MoO4·2H2O溶于10 mL蒸餾水中,用2.9 mL的HCl溶液(6 mol/L)酸化,室溫震動1 min所得無色透明溶液記為溶液A1,測得溶液A1的pH值為1.82。將1.21 g(3.75 mmol)的TBABr溶于2 mL水中,所得無色透明溶液記為溶液B1。在不斷攪拌下將溶液B1加入到溶液A1中,出現白色沉淀,原A1溶液變為白色漿液。將此漿液在80 ℃下加熱45 min,此過程中白色逐漸變為黃色,將所得黃色漿液抽濾并用20 mL水洗滌,得到濾渣為粗產物。將風干的粗產物溶于80 mL熱丙酮(60 ℃)中,冷卻至20 ℃,24 h后有黃色晶體析出,用20 mL乙醚洗兩次,真空干燥12 h。

1.2.2 TBA4[α-Mo8O26]的制備

將2.5 g(10.3 mmol) Na2MoO4·2H2O溶于6 mL蒸餾水中,用2.58 mL的HCl溶液(6 mol/L)酸化,室溫震動1 min所得無色透明溶液記為溶液A2,測得溶液A2的pH值為2.23。將1.67 g(5.2 mmol)的TBABr溶于5 mL水中,所得無色透明溶液記為溶液B2。在不斷攪拌下將溶液B2加入到溶液A2中,出現白色沉淀,原A2溶液變為白色漿液。繼續攪拌10 min,將所得漿液抽濾并依次用20 mL水、乙醇、丙酮、乙醚洗滌,得到濾渣為粗產物。將風干的粗產物溶于18 mL乙腈中,10 ℃放置24 h后有無色塊狀晶體析出,真空干燥12 h,無色透明晶體逐漸變為白色。

1.2.3 TBA4[α-Mo8O26]轉化為TBA2[Mo6O19][18]

1)加酸轉化:將0.40 g TBA4[α-Mo8O26]與0.4 mL蒸餾水溶于20 mL乙腈,靜置1 h,向所得溶液中加入0.05 mL的HCl溶液(12 mol/L),溶液立刻變為淺黃色,將溶液的體積濃縮為8 mL后冷卻至0 ℃,空氣中干燥,得到0.25 g黃色針狀晶體。2)加熱轉化:將0.40 g TBA4[α-Mo8O26]與0.4 mL的去離子水溶于20 mL乙腈中,80 ℃水浴加熱1 h,溶液無明顯變化。3)加酸加熱轉化:將0.40 g TBA4[α-Mo8O26]與0.4 mL的去離子水溶于20 mL乙腈中,向所得溶液中加入0.05 mL的HCl溶液(12 mol/L)后溶液立刻變為淺黃色,80 ℃水浴加熱1 h,將溶液的體積濃縮為8 mL后冷卻至0 ℃,空氣中干燥,得到0.24 g黃色針狀晶體。

1.2.4 TBA2[Mo6O19]向TBA4[α-Mo8O26]的逆轉化

將0.25 g TBA2[Mo6O19]與0.4 mL蒸餾水溶于20 mL乙腈,靜置1 h,溶液為淺黃色,向所得溶液中加入0.05 mL NaOH溶液(12 mol/L),淺黃色溶液無明顯變化。

1.2.5 ESI-MS譜圖及IR譜圖采集儀器條件

Agilent 6520 Q-TOF LC/MS液質聯用儀(負離子模式,雙噴電噴霧離子源),毛細管電壓3 500 V,錐孔電壓65 V,八級桿射頻電壓750 V,干燥氣與霧化氣為N2,霧化氣壓力206.84 kPa,干燥氣流速為10 L/min,干燥氣溫度300 ℃,碎裂電壓80 V,掃描m/z范圍為100～3 000,進樣量0.2 mL,流動相為H2O∶CH3CN=80∶20(流速0.2 mL/min)。

FTIR譜圖用KBr壓片法采集。

2 結果與討論

2.1 TBA2[Mo6O19]的ESI-MS、IR表征

對TBA2[Mo6O19]進行ESI-MS研究,得到其一級質譜如圖2(a)所示。譜圖中發現m/z值分別為439.668 2、880.345 7、1121.622 9的MS峰,經歸屬這些質譜峰對應的離子化學式為[29](化學式旁邊括號內為該離子標準m/z值)[Mo6O19]2-(439.669 5)、[HMo6O19]-(880.346 2)、[(TBA)Mo6O19]-(1121.623 8)。不難算出,所有離子測得的偏差都在5 mg/L以內,且實驗所得各個陰離子簇同位素分布圖與標準同位素分布圖一致。因此,TBA2[Mo6O19]在溶液中主要存在形式為裸多陰離子以及少量由H+/TBA+與多陰離子通過非共價鍵作用結合形成的單電荷加合陰離子。

圖2 TBA2[Mo6O19]與TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS圖Figure 2 ESI-MS spectra of TBA2[Mo6O19] and TBA4[α-Mo8O26].

用溴化鉀壓片法對TBA2[Mo6O19]進行IR研究[25],所得IR譜圖見圖3(a),在650～1 000 cm-1的掃描范圍內,各吸收峰為740,(m);801,(s);881,(w);892,(w,sh);957,(s);988,(w)[740等數字為橫坐標波數的數值,(m)代表Middle中等強度的峰;(s)代表Strong,為強峰;(w)代表Weak,為弱峰;(sh)代表Sharp,為尖峰,下同。]。其中Mo-Ot伸縮振動位于954 cm-1附近,Mo-Ob-Mo的伸縮振動位于801 cm-1附近。

圖3 TBA2[Mo6O19]與TBA4[α-Mo8O26]的IR圖Figure 3 IR spectra of TBA2[Mo6O19] and TBA4[α-Mo8O26].

2.2 TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS、IR表征

TBA4[α-Mo8O26]的ESI-MS譜見圖2(b),譜圖中出現m/z值分別為592.564 3、833.842 4的主峰,經歸屬對應的離子化學式為[HMo4O13]-(592.565 1)、[(TBA)Mo4O13]-(833.842 6)。此外,譜圖中還出現m/z值分別為367.724 2、689.951 5、977.731 8的小峰,歸屬為[Mo5O16]2-(367.724 2)、[TBAMo3O10]-(689.952 0)、[TBAMo5O16]-(977.733 2)。

以上質譜峰的歸屬參照ROSNES等[30]的研究中(TMA)2Na2[Mo8O26]的MS譜圖歸屬,文獻中該化合物的MS表征顯示主要離子的質荷比為614.16,歸屬為[NaMo4O13]-;質荷比為665.7的峰歸為[TMAMo4O13]-。需要強調的是,TBA4[α-Mo8O26]在溶液中主要存在形式為四鉬酸簇{Mo4},而非其固體結構中八鉬酸簇。這可能是由于高核鉬酸簇在溶液中容易降解為低核鉬酸簇且易于發生物種間相互轉化。

TBA4[α-Mo8O26]的IR表征見圖3(b),各吸收峰歸屬為655,(s);720,(m);733,(m);806,(s);854,(m);883,(w,sh);903,(s);922,(s);954,(m)。與MICHELLE等[25]研究一致。

2.3 TBA4[α-Mo8O26]轉化為TBA2[Mo6O19]

將一定量的HCl溶液加入到TBA4[α-Mo8O26]的乙腈溶液中,溶液立刻變為黃色,經濃縮結晶得到黃色針狀晶體,對該晶體進行ESI-MS表征,結果如圖4(a)所示,圖中出現兩個質譜峰,其m/z值為439.670 8、1 121.628 2分別對應圖1(a)中[Mo6O19]2-(439.669 5)、[(TBA)Mo6O19]-(1 121.623 8)。但該譜圖中未出現以二水鉬酸鈉為原料合成TBA2[Mo6O19]的ESI-MS譜圖中[HMo6O19]-,這可能與不同合成原料溶劑的選擇有關。該結果表明加酸條件下成功實現了TBA4[α-Mo8O26]到TBA2[Mo6O19]的轉化。

圖4 不同反應條件下TBA4[α-Mo8O26]與TBA2[Mo6O19]相互轉化的ESI-MS譜圖(a){Mo8}加酸;(b){Mo8}加熱;(c){Mo8}加熱加酸;(d){Mo6}加堿Figure 4 ESI-MS spectra of the conversion between TBA4[α-Mo8O26]and TBA2[Mo6O19]under different reaction conditions:(a)Add HCl to {Mo8};(b)Heat {Mo8};(c)Heat and add HCl to {Mo8};(d)Add NaOH to {Mo6}.

將TBA4[α-Mo8O26]的乙腈溶液80 ℃水浴加熱1 h,溶液無明顯變化,用ESI-MS對該溶液進行表征,結果見圖4(b),質譜峰分別歸屬為圖2(b)中[HMo4O13]-、[TBAMo3O10]-、[(TBA)Mo4O13]-、[TBAMo5O16]-以及四鉬酸裸多陰離子[Mo4O13]2-。該結果說明80 ℃加熱條件不會引起TBA4[α-Mo8O26]轉化為其他物質,依然在溶液中主要以四鉬酸簇{Mo4}的形式存在。

在此基礎上,用ESI-MS研究了80 ℃加熱加酸條件下TBA4[α-Mo8O26]的溶液行為,如圖4(c)所示,加熱加酸條件下TBA4[α-Mo8O26]成功轉化為TBA2[Mo6O19]。結果表明加熱條件下TBA4[α-Mo8O26]溶液熱穩定性較高,不會轉化為其他多鉬酸鹽,且加熱條件對TBA4[α-Mo8O26]向TBA2[Mo6O19]的轉化無明顯影響。

2.4 TBA2[Mo6O19]向TBA4[α-Mo8O26]的逆轉化

將一定量的NaOH溶液加入TBA2[Mo6O19]的乙腈溶液中,黃色溶液無明顯變化,對該溶液進行ESI-MS表征,結果如圖4(d)所示,圖中出現3個質譜峰,其m/z值為439.670 8、880.345 3、1121.628 2分別對應圖2(a)中[Mo6O19]2-(439.669 5)、[HMo6O19]-(880.346 2)、[(TBA)Mo6O19]-(1 121.623 8)。與加NaOH溶液之前TBA2[Mo6O19]的ESI-MS譜圖與圖2(a)一致,該結果表明TBA2[Mo6O19]在實驗條件堿性環境中可穩定存在,加堿未能實現TBA2[Mo6O19]到TBA4[α-Mo8O26]的逆轉化。

3 結論

同多鉬氧簇是多金屬氧簇的一個重要分支,其中部分物質通過調節單鉬酸鹽反應溶液的酸堿度即可合成。以商品化的Na2MoO4·2H2O為原料,用HCl調節其水溶液至特定pH值,加入TBABr,即可制得TBA2[Mo6O19]與TBA4[α-Mo8O26]。對二者進行ESI-MS及IR表征證明這兩種多酸簇的成功制備。二者的ESI-MS表征還說明高核鉬酸簇{Mo8}在溶液中可降解為低核鉬酸簇且易于發生物種間相互轉化。根據二者合成條件中僅pH值及兩種反應物用量不同,探究TBA4[α-Mo8O26]與TBA2[Mo6O19]的相互轉化關系,結果表明,TBA4[α-Mo8O26]可加酸轉化為TBA2[Mo6O19],80 ℃加熱條件對其轉化無明顯影響。TBA2[Mo6O19]溶液中加NaOH溶液未成功實現生成TBA4[α-Mo8O26]的逆轉化。TBA4[α-Mo8O26]向TBA2[Mo6O19]轉化的研究為多金屬氧簇之間的相互轉化補充了一條可行方案,本課題組將繼續進行多金屬氧簇性質及其相互轉化關系的研究。