納米ATO 摻雜聚乙烯醇縮丁醛隔熱中間膜的制備及性能研究

梁明志，羅華，王選倫

( 重慶理工大學材料科學與工程學院，重慶 400054)

0 前言

聚乙烯醇縮丁醛英文名Polyvinyl Butyral，簡稱為PVB，是一種半透明的、無雜質、粗糙度低且柔性良好的玻璃中間膜材料，同時具有很好的耐熱耐寒耐濕性、霧度較低以及很好的機械強度等特性。PVB 大量用作玻璃中間膜，在玻璃受到外界沖擊時，PVB 中間膜會發生可恢復性的微小彈性形變來吸收外界的沖擊動能，同時對破碎的玻璃具有很好的黏結性，而不會發生濺射，極大的提高了玻璃的安全性能[1～2]。這種安全玻璃的功能比較單一，為進一步擴大應用市場，通過對PVB 中間膜改性從而賦予玻璃隔熱、隔音、防爆、防震、防盜、防火、防彈、光致變色等功能。納米氧化錫摻銻（ATO）是一種N 型半導體金屬氧化物納米材料，不僅對可見光具有良好的透過性而且對紅外具有很好的阻隔能力[3～5]。本文選用PVB作為基體樹脂，以3GO 作為增塑劑，ATO 納米顆粒作為隔熱填料，通過熔融共混擠出壓片的方法制備了PVB/3GO/ATO 隔熱中間膜。討論了ATO 用量對中間膜隔熱性能、透光率、熱性能及力學性能的影響，為開發具有實用價值的隔熱透明安全玻璃中間膜提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVB 樹脂，TB-12，天元航材( 營口) 科技股份有限公司；

3GO，工業級，廣州遠達新材料有限公司；

ATO，AR，煙臺佳隆納米產業有限公司；

硅烷偶聯劑，KH570，康錦新材料科技有限公司；

無水乙醇，AR，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子天平計數秤，LQ-6，瑞安市安特稱重設備有限公司；

高速混合機，SHR-10，江蘇白熊機械有限公司；

轉矩流變儀，RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

平板硫化機，XH-406C，錫華檢測儀器有限公司；熱重分析儀，Q20，美國TA 公司；

差示掃描量熱儀，Q25，美國TA 公司；

導熱系數儀，TC3100，西安夏溪電子科技有限公司；

紫外- 可見- 紅外分光光度計，UV-3600iPL US，日本株式會社島津制作所；

萬能材料試驗機，CMT-2503，珠海市三思泰捷電氣設備有限公司；

超聲波清洗器，KQ3200E，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 樣品制備

ATO 的表面處理：先量取10 mL 的去離子水和90 mL 無水乙醇，依次加入至燒杯中，攪拌均勻；再稱取5 g ATO 納米粉體，并加入上述的混合液中，磁力攪拌10 min，待溶液呈現為均勻的藍色時，用超聲清洗機中超聲處理30 min ；然后將超聲處理后的混合液轉入50 ℃的攪拌水浴鍋中，并加入適量的KH570硅烷偶聯劑，磁力攪拌10 min ；最后對混合液液進行離心處理、洗滌、烘干、研磨成粉。

PVB/3GO/ATO 隔熱中間膜的制備：將表面處理過的納米ATO 按0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、0.9%比例與PVB 樹脂共混，然后再加入27 份的3GO 共混10min ；將共混物放入轉矩流變儀錐形雙螺桿擠出機擠出壓片，機筒溫度到機頭溫度依次為165 ℃、165℃、170 ℃、170 ℃，螺桿轉速設置為：50 r/min ；將制得的片材置于175 ℃平板硫化機中模壓成型。樣品以ATO 含量編號：Z-2(0%)、A-1(0.1%)、A-2(0.3%)、A-3(0.5%)、A-4(0.7%)、A-5(0.9%)。

安全玻璃的制備：將模壓成型的片材裁成適當大小置于玻璃中間，放入真空烘箱內高溫高壓處理，溫度為100 ℃，時間1 h，最后快速冷卻得到PVB 夾膠安全玻璃。

1.4 性能測試與結構表征

（1）拉伸測試

依據標準為GB/T 1040.2—2006，拉伸速率為50 mm/min，每組測試5 個，取平均值。

（2）DSC 測試

測試環境為氮氣氛圍，取樣品重量3～5 mg，以20 ℃/min 從0 ℃升溫至170 ℃，然后恒溫3 min 以消除熱歷史；以10 ℃/min 降溫至0 ℃，又以10 ℃/min 升溫到170 ℃，以觀察結晶和熔融曲線，并記錄數據。

（3）TG 測試

測試環境為氮氣氛圍，取3～5 mg 樣品，以10℃/min 從40 ℃升溫至600 ℃，以觀測材料的熱失重曲線。

（4）紅外光譜分析

用傅里葉紅外光譜儀對樣品進行官能團的分析，測試方法為溴化鉀壓片法。

（5）EDS 測試

將粉末用無水乙醇分散并超聲處理，然后采用滴樣方法將粉末溶液放置在銅網上面，烘干后進行測試。

（6）紫外- 可見光- 紅外分光光度計

將安全玻璃放入紫外可見分光光度計中，在黑暗條件下測試透光率，測試范圍從 1500 nm 到300 nm。

（7）導熱系數測試

將模壓的片材裁成標準樣片大小，然后將探測片夾在樣品中間。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1 可知，納米ATO 在4000～1000 cm-1區域物無明顯的吸收峰，且隨著波長的增加透過率逐漸降低，這可能是納米ATO 對紅外具有以吸收為主反射為輔的特性，使得紅外光無法透過而引起的。改性過后的納米ATO 的紅外光譜圖中存在的5 個明顯的吸收峰。位于4000～3500 cm-1區域的多個吸收峰源于O—H 的伸縮振動；位于3000 cm-1附近區域的雙吸收峰屬于亞甲基(CH2) 單元的不對稱和對稱伸縮振動；2300 cm-1區域的吸收峰產生于Si—H 的伸縮振動；1620 cm-1區域的吸收峰屬于O=C—O 基團的彎曲振動；1100 cm-1附近區域的吸收峰來源于Si—O—C的振動。KH570 硅烷偶聯劑經過水解后會形成硅羥基以及分子結構中存在亞甲基、酰氧基團、硅氧基團符合上述特征峰的出現，基于以上分析，可以得出結論，KH570 硅烷偶聯劑已經成功接枝于納米ATO 表面。

圖1 納米ATO 的紅外光譜圖

2.2 DSC 分析

如圖2 所示，PVB/3GO/ATO 共混物的升溫曲線和降溫曲線都比較平緩，熔融焓都比較低，沒有特別顯著的改變，但相比Z-2 的熔融焓和玻璃化轉變溫度有微小的提升（詳細數據見表1）；這說明PVB/3GO共混物的玻璃化轉變溫度不會隨著少量ATO 納米顆粒用量的增加而改變，但ATO 納米顆粒的加入可以略微的提高熔融焓，這可能是ATO 納米顆粒經過KH570硅烷偶聯劑處理后與PVB 的大分子鏈產生的微小相互作用力的原因。

表1 PVB/3GO/ATO 納米顆粒共混物的DSC 數據

圖2 PVB/3GO/ATO 共混物的DSC 曲線

2.3 熱穩定性分析

如圖3 所示，PVB/3GO 共混物本身具有較好的熱穩定性；同時在100 ℃時未出現明顯的下降臺階，說明材料的吸水性能較低；共混物材料的TG 曲線有兩個階梯，為二階降解；第一階梯為增塑劑的揮發，第二階梯為PVB 樹脂的降解。隨著納米ATO 含量提高，共混物的T5和T20與對照組Z-2 相比都有所提高，最高提升約2.86 ℃；同時殘余灰的占比也顯著增加( 詳細數據見表2)。表明共混物具有較好的熱穩定性。但Ts與Tmax隨著ATO 納米顆粒用量的增加表現為逐漸降低的趨勢， 最大降低溫度約為23.24 ℃。表明，納米ATO 的加入增加了共混物的降解速率，使共混物在更窄的溫度范圍內發生更加快速的降解，這可能是ATO 納米顆粒的加入產生了快速傳熱效應并起到促進降解的作用。

表2 PVB/3GO/ATO 共混物的熱失重數據

圖3 PVB/3GO/ATO 共混物的熱重曲線

2.4 透光率分析

安全玻璃的透光率主要取決于中間膠膜的透光率，而膠膜的透光率受結晶度、晶粒尺寸大小以及填料的影響，結晶度較低或晶體尺寸較小時，光線可以直接從非晶區和細小的晶粒穿過。從圖4 可以看出，空白玻璃與樣品Z-2 在300～600 nm-1范圍內的透光率相近。一是PVB 本身具有較低的結晶度，二是增塑劑的加入可以進一步降低其結晶度。隨著ATO 納米顆粒用量的增加，可見光透過率逐漸下降，說明納米ATO 粒子在基體中產生了團聚，導致對可見光的阻隔性增加（詳細數值見表3）。

表3 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜的透光率數據

圖4 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜的透光率曲線

2.5 隔熱性能分析

由圖5 可以看出，隨著ATO 含量的增加，紫外光透過率為先降低后增加（詳細數據見表4），當ATO含量為0.7% 時，透過率最低為56.8%，當ATO 含量大于0.7%，透過率增加。這是由于當ATO 納米顆粒含量較少時，其可以均勻分散在PVB 基體中，隨著納米顆粒的含量增加，ATO 納米顆粒發生團聚降低了共混物膠膜對紫外光的阻隔能力。隨著ATO 納米顆粒用量的增加共混物膠膜對紅外光的阻隔能力逐漸增加，當ATO 納米顆粒含量為0.9% 時，紅外光的透過率僅有55.5%，同時結合圖4 可知，共混物膠膜對900～1500 nm-1區域的紅外光具有很好的阻隔作用。這源于ATO 納米顆粒優異的紅外反射性能，因此賦予了PVB/3GO/ATO 納米顆粒共混物膠膜良好的反射型隔熱能力。

表4 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜不同波段透過率數據

圖5 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜不同波段透過率曲線

由圖6 可知，共混物膠膜的導熱系數隨ATO 用量的增加呈現為先降低而后上升（詳細數據見表5）。納米ATO 的導熱系數比PVB 高，但當ATO 用量低于0.5% 時，共混物中間膜的熱導率比PVB 要低。這是由于ATO 納米顆粒經過超聲分散處理后能夠均勻的分布在基體PVB 之中，當ATO 用量較小時，ATO 納米顆粒能夠被導熱系數低的PVB 基體所覆蓋，不能形成較為完善的導熱通道，在熱量傳導的過程中產生較大熱阻，使共混物膠膜表現出比基體材料要低的導熱系數。而當ATO 用量大于0.7% 時，ATO 納米顆粒形成了較為完善的導熱通道，使導熱系數增大。上述結論表明，少量的ATO 納米顆?？梢酝ㄟ^降低導熱系數的阻隔型的隔熱方式增加共混物中間膜的隔熱能力。

表5 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜的導熱系數數據

圖6 PVB/3GO/ATO 共混物膠膜導熱系數曲線

2.6 力學性能分析

如圖7 所示，隨著ATO 用量的增加復合體系抗拉強度及斷裂伸長率呈現先增加后降低的趨勢，抗拉強度最大值為26.9 MPa，相比純PVB 提升了35.1%，斷裂伸長率最大值為414.40%，相比純PVB 提升16.7%（詳細數據見表6）。這是由于ATO 納米粒子自身具有高強度及高模量的特點，當ATO 均勻的分布在PVB 基體中，可使復合體系抗拉強度增加，同時納米粒子與基體形成微小區域，起到能量吸收，載荷傳遞作用，從而使斷裂伸長率增加；隨著ATO 用量的增加，ATO 納米粒子產生了聚集，造成應力集中，導致材料的抗拉強度及斷裂伸長率降低。

表6 PVB/3GO/ATO 共混物的力學性能數據

圖7 PVB/3GO/ATO 共混物的拉伸強度和斷裂伸長率曲線

3 結論

（1）采用熔融擠出壓片制備的PVB/3GO/ATO 共混物膠膜具有較好的力學性能，當ATO 含量為0.3%時，抗拉強度可達26.86 MPa。

（2）少量ATO 納米顆?？蛇m當提高共混物膠膜的T5和T20，表現較好熱穩定性。

（3）ATO 納米顆粒對紅外具有很好的反射作用，當含量為0.9% 時，紅外光的透過率僅有55.5%，同時少量的ATO 納米顆粒還降低了共混物中間膜的導熱系數，最低為0.205 W/(m·K)。